导读

近日，北京大学化学与分子工程学院席振峰院士、魏俊年副研究员课题组实现了金属铬促进的氮气活化与转化，成功分离了交替路径中的关键中间体——金属铬二氮烯基配合物和侧基配位的肼配合物（η2-hydrazido），并成功实现了从氮气直接构建N-C键，合成了系列肼配合物，并为交替路径的机理研究和催化剂的设计奠定了基础。文章以“Dinitrogen Functionalization Affording Chromium Diazenido and Side-on η2-Hydrazido Complexes”为题发表在JACS上，DOI：10.1021/jacs.3c00266。

正文

氮气是空气中的主要成分，由于其具有稳定的氮氮三键（键能945 kJ/mol）以及非极性的特性，因而很难被活化。目前生物固氮和工业固氮（Haber-Bosch process）为人们生活提供了主要氮源，发展温和高效将氮气转化为含氮有机化合物的方法一直是金属有机化学家不懈追求的目标。另一方面，氮气转化过程中的关键中间体分离与表征对于阐明氮气转化的机理和催化剂的设计至关重要，尤其是对固氮酶中的转化路径——缔合路径（Associative Pathway）的机理研究。近几十年来，大量缔合路径中远端路径（Distal Pathway）过程中关键中间体的分离与表征使化学家们能够更好地理解氮气的转化过程。然而，缔合路径中交替路径（Alternating Pathway）的机理研究却相对滞后，相关的报道屈指可数。 及时下载化学加APP到您手机桌面，更加方便，对您的职业发展有大帮助。

图1. 缔合路径中的远端路径和交替路径（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

北京大学席振峰/魏俊年课题组一直致力于实现温和条件下直接从氮气高效合成含氮有机化合物 的相关研究 ，已经实现了：（1）金属铬亚肼基配合物（ η 1 -hydrazido）（ J. Am. Chem. Soc. 2019 , 141, 4241）、金属钴二氮烯基配合物（diazenido）的分离（ CCS Chem . 2022 , 4 , 532）；（2）稀土金属钪促进氮气转化为肼（ J. Am. Chem. Soc. 2019 , 141 , 8773）（3）从氮气出发合成碳二亚胺和嘧啶（ Natl. Sci. Rev. 2022 , 9 , nwac168）。近日，他们实现了金属铬促进的氮气活化与转化，成功分离了交替路径中的关键中间体——金属铬二氮烯基配合物和侧基配位的肼配合物（ η 2 -hydrazido），并成功实现了从氮气直接构建N-C键，合成了系列肼配合物（图1）；为交替路径的机理研究和催化剂的设计奠定了基础。

作者首先使用[Cp * Cr( μ -Cl)] 2 ( 1 )与氮杂环卡宾（I i Pr 2 Me 2 ）高产率合成了环戊二烯基卡宾配位的铬配合物 2 。在氮气氛围下，配合物 2 被当量或过量石墨钾还原可分别得到中性的双核铬氮气配合物 3 和分离离子对形式的零价铬氮气配合物 4 ，配合物 3 可以进一步被还原为配合物 4 （图2）。红外光谱表明，配合物 3 中氮气分子的氮-氮键伸缩振动频率分别处于1733 cm -1 和1916 cm -1 （ 15 N 2 标记的配合物 3 处于1677 cm -1 和1855 cm -1 ）；配合物 4 中氮气分子的氮-氮键伸缩振动频率分别处于1781 cm -1 和1869 cm -1 （ 15 N 2 标记的配合物 4 处于1723 cm -1 和1807 cm -1 ）。配合物 4 是抗磁性化合物，可以进行核磁表征，其中 15 N 2 标记的配合物 4 15 N NMR的化学位移为404 ppm和413 ppm。

图2. 配合物2, 3, 4的合成（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

理论计算表明，配合物 4 中末端氮原子具有一定的亲核性，因此作者进一步探索了氮气的衍生化反应。分别使用三异丙基氯硅烷和三甲基氯硅烷与原位生成的零价铬氮气配合物 4-K 反应，作者得到了金属铬二氮烯基配合物 5 和侧基配位的肼配合物 6 （图3）。配合物 5 中氮-氮键的红外伸缩振动信号为1534 cm -1 ，相应的 15 N 2 标记的氮-氮键伸缩振动信号为1488 cm -1 。在 5 的单晶结构中，氮氮键的键长和铬氮键的键长分别为1.243(2) Å和1.6975(17) Å，表明配位氮气被活化至氮氮双键，铬氮键具有多重键的性质。在 6 的单晶结构中，氮氮键键长为1.4671(15) Å，配位氮气被活化至氮氮单键；铬氮键的键长分别为1.9247(11) Å和1.9287(11) Å，对应于铬氮单键。这些结构特征表明配合物 6 中与金属铬中心配位的是一个侧基配位的肼二负配体[ η 2 -Me 3 SiNNSiMe 3 ] 2- 。配合物 6 的溶液相磁化率为3.5(1) μ B ，结合理论计算，配合物 6 是一个高自旋的三价铬配合物，其自旋主要位于中心金属铬上（图3）；铬氮键、氮氮键的Mayer键级分别为0.757、0.773和0.894，与 6 的结构特征一致。

图3. 氮气的衍生化反应（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

由于配合物 6 中的氮氮键已被活化至氮氮单键，因此作者进一步探索了 6 的反应性。研究表明，配合物 6 质子化后可以当量转化为肼；配合物 6 可以与CO 2 或 t BuNCO发生插入反应构建N-C键分别得到铬肼配合物 7 和 8 （图4）。在配合物 7 和 8 的晶体结构中，氮氮键的键长分别为1.429(3) Å和1.360(2) Å，均为氮氮单键；铬氮键的键长分别为2.0289(18) Å和1.7963(16) Å，分别对应于铬氮单键（配合物 7 ）和铬氮多重键（配合物 8 ），这与配合物 8 的Mayer键级（1.35）是相符的。配合物 7 和 8 中氮原子均接近平面构型，说明氮原子均为sp 2 杂化，氮原子与邻近的碳氧双键和碳氮双键有共轭作用。

图4. N-H/N-C键的构建——配合物6的反应性（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

总结

席振峰院士、魏俊年副研究员团队 报道了金属铬促进的氮气活化与转化，分离表征了交替路径中的关键中间体——二氮烯基配合物和侧基配位的肼配合物。作者还通过侧基配位的肼配合物 6 与CO 2 或 t BuNCO反应成功构建 了 N-C键。 文章的第一作者是殷珠宝博士 ，通讯作者是北京大学席振峰 院士 /魏俊年副研究员。该研究由国家自然科学基金委“空气主份转化化学”基础科学中心资助。

导师介绍

魏俊年，北京大学化学与分子工程学院副研究员。2010年和2015年先后于北京大学化学与分子工程学院取得学士和博士学位；随后分别于美国加州大学洛杉矶分校（2015年8月 - 2016年8月，合作导师：Prof. Paula Diaconescu）和美国加州大学旧金山分校（2017年1 月- 2020年7月，合作导师：Prof. Michael Evans）从事博士后研究工作；2020年9月入职北京大学。主要从事氮气的活化与转化研究，致力于实现温和条件下直接从氮气高效合成含氮有机化合物。

席振峰 ，北京大学化学与分子工程学院教授，中国科学院院士。1983年本科毕业于厦门大学化学系；1989年硕士研究生毕业于南京大学配位化学所、郑州大学和河南化学所（导师：金斗满研究员）；1996年博士研究生毕业于日本分子科学研究所（导师：高桥保 Tamotsu Takahashi 教授）。曾先后在河南化学研究所金斗满研究室、日本北海道大学触媒化学研究所高桥保研究室、日本北海道大学药学部学习或工作。 科研领域及兴趣 ： 集中在氮气的活化与转化，致力于实现温和条件下直接从氮气高效合成含氮有机化合物。研究内容涉及金属有机化学、配位化学、光化学、电化学、有机合成化学及催化。

文献详情：

Zhu-Bao Yin, Botao Wu, Gao-Xiang Wang, Junnian Wei*, Zhenfeng Xi*. Dinitrogen Functionalization Affording Chromium Diazenido and Side-on ƞ 2 -Hydrazido Complexes. J. Am. Chem. Soc. 2023 , https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00266