导读

近期，英国帝国理工学院Martin Heeney教授团队在制备具有超窄带近红外响应性质的J-聚集体方面取得新进展，相关研究成果以“Ultra-Narrowband Near-Infrared Responsive J-Aggregates of Fused Quinoidal Tetracyanoindacenodithiophene”为题发表在Advanced Materials上。该文章报道了基于醌式四氰基茚并二噻吩（IDT）的J-聚集体实现了峰值在770 nm的近红外窄带（fwhm = 22 nm）吸收。通过改变可溶性烷基链的长度还可以对光谱宽度进行调节，较长的链会导致显著的光谱变窄。激发态寿命测试和单晶结构数据证实了J-聚集体的存在。最后，该材料还可作为电子传输材料用于晶体管和光电晶体管器件领域。文章链接DOI: 10.1002/adma.202209800。

正文

自组装π-共轭J-聚集体通常表现为有别于单体的吸收峰红移现象。在特定情况下，由于Frenkel激子的变化还会导致吸收峰的窄化，因此被广泛应用于光电领域。一般来讲，构筑近红外吸收材料的策略之一就是制备具有J-聚集形式的有机超分子组装体。迄今为止，化学家已报道了包括方酸类、菁类、叶绿素、苝酰亚胺（PDI）和氟硼吡咯（BODIPY）等具有窄带近红外吸收性质的J-聚集体（Figure 1）。尽管分子体系的发展已经取得了巨大进步，但是仍需要进一步开发具有近红外吸收性质的J-聚集体。近红外响应材料能够有效提高太阳光利用率，在有机光伏（OPVs）和有机光电检测器（OPDs）领域得到了广泛应用。在OPDs中，窄带吸收材料有利于提高检测灵敏度并降低器件结构的复杂性。然而，开发具有窄带近红外响应材料仍面临巨大的挑战。

Figure 1. 构建窄带近红外吸收的几种典型分子骨架（图片来源：Adv. Mater.）

本文中，作者开发了含IDT骨架的醌式化合物。稠环IDT骨架包含的两个桥联的亚甲基单元有助于修饰可溶性基团。所合成三种醌式小分子QIDT-C2C6、QIDT-C8和QIDT-C16中含有给电子能力的稠环IDT骨架和受电子能力的端位二氰基甲烯基。通过改变可溶性烷基侧链的长度和修饰位点，分子薄膜态时吸收光谱的半高峰宽会有显著变化。然而，三种分子在溶液态时的吸收光谱峰位置类似。光谱数据和单晶结构证实了材料中J-聚集体的形成，并将其成功应用到近红外光电晶体管器件中。

Figure 2. QIDTs的（a）化学结构、（b）固体形貌、（c，d）氯仿溶液和旋涂膜的吸收光谱；（e，f）QIDTS的氯仿溶液和旋涂膜的吸收光谱及发射光谱比较（图片来源：Adv. Mater.）

实验中，作者将溴代IDT和丙二腈通过简单的一步Takahashi偶联反应，最终得到了一系列QIDTs化合物（Figure 2a）。分子经色谱分离和重结晶纯化之后，粉末外观表现出明显的差异（Figure 2b）。此外，三种化合物具有良好的热稳定性。接下来，作者测试了化合物在氯仿（CF）溶液中和旋涂膜状态下的吸收光谱（Figure 2c-d）。刚性平面结构使分子具有高摩尔消光系数。三种醌式化合物在溶液中的吸收光谱性质类似，从而排除了侧链长度和取代位点对其光学性质的影响。溶剂化性质测试表明，随着溶剂极性的降低，0-0和0-1峰的强度比值在发生变化的同时还会伴随吸收峰位置的蓝移。与之相反，分子薄膜态下的吸收光谱发生移动并窄化，符合J-聚集体特征。为了进一步证明J-聚集体的存在，作者研究了QIDTs在溶液和薄膜态下的发射特性（Figure 2e-f）。溶液态时，化合物在氯仿溶液中的斯托克斯位移达到了120 nm，而在低极性溶剂中则较小。薄膜态时，化合物的吸收和发射光谱则有很大重叠。因此，薄膜态下尖锐的吸收峰和较小的斯托克斯位移再次证明了J-聚集体的存在。

Figure 3.QIDT-C16的单晶结构表征（图片来源：Adv. Mater.）

此外，QIDT-C16的单晶结构数据表明分子是成“砖砌”式排布，属于典型的J-聚集体排布特征（Figure 3）。

Figure 4. 激发波长600 nm下QIDT薄膜在（a）600 nm和（b）500 nm处的瞬态吸收曲线（图片来源：Adv. Mater.）

作者利用飞秒瞬态吸收光谱研究了三种QIDT的薄膜态中J-聚集体行为对载流子动力学的影响（Figure 4）。延迟时间小于1ps时，780 nm处的基态漂白信号和918 nm处的光诱导吸收信号，均属于光生激子。此外，918 nm处的激子光诱导信号表现为超快的ps级衰减，这与500 nm处吸收信号的上升相关。激子动力学数据表明，相比于侧链较短的分子QIDT-C8和QIDT-C2C6，QIDT-C16的激子弛豫过程更快速，说明QIDT-C16的J-聚集体具有更强的分子间相互作用和激子效应，与光谱表征的现象一致。下载安装化学加APP到您手机桌面，更多精彩更方便。

Figure 5.QIDT-C16有机薄膜光电晶体管的性能表征（图片来源：Adv. Mater.）

最后，作者还考察了QIDT-C16、QIDT-C2C6和QIDT-C8三种化合物的场效应晶体管和光电晶体管的性能表现（Figure 5）。尽管QIDT-C16的薄膜晶体管（TFT）性能稍逊于其他两个分子，但是其光电晶体管性能在780 nm处显示出更好的光响应特性。

总结

英国帝国理工学院Martin Heeney教授团队开发了三种新型稠环醌式四氰基茚并二噻吩（QIDTs）化合物，其溶液态和薄膜态的光学性质表现出很大的差异。在薄膜态时，QIDTs的吸收红移、光谱窄化并且是斯托克斯位移变小，属于典型的J-聚集体特征。“砖砌”式单晶结构进一步证明了J-聚集体的形成。此外，调节分子侧链的长度进而可以改变J-聚集体的班高峰宽。作者还利用飞秒瞬态吸收光谱研究了三种QIDT薄膜中J-聚集体对载流子动力学的影响。J-聚集体作为电子传输材料的效用在晶体管和光电晶体管器件中得到了证明，后者在 NIR 波长（780 nm）下在一定强度范围内表现出良好的响应。

文献详情：

Qiao He, Aniruddha Basu, Hyojung Cha, Matyas Daboczi, Julianna Panidi, Luxi Tan, Xiantao Hu, Chi Cheng Huang, Bowen Ding, Andrew J. P. White, Ji-Seon Kim, James R. Durrant, Thomas D. Anthopoulos, Martin Heeney*. Ultra-Narrowband Near-Infrared Responsive J-Aggregates of Fused Quinoidal Tetracyanoindacenodithiophen.Adv. Mater. 2022, https://doi.org/10.1002/adma.202209800