张力环联烯是一类原位生成的瞬态中间体。尽管其在50多年前就被发现，但与相关的张力中间体（苯炔、环炔烃）相比（Figure 1A），在合成界受到的关注要少得多。到目前为止，在过渡金属催化下实现捕获环联烯的例子较少。在已发展的反应过程中，催化生成的有机金属中间体5可以被瞬态的环联烯中间体6捕获，从而得到环化产物7（Figure 1B）。而这些过程均仅涉及σ-络合金属物种，如钯环8、镍环9和芳基钯物种10等。而涉及π-烯丙基钯类型的有机金属中间体的转化还未有报道。最近，美国加州大学洛杉矶分校Neil K. Garg课题组首次实现了利用原位生成的π-烯丙基钯络合物来捕获环联烯中间体，通过对反应体系中配体的调控，可以以良好的选择性分别实现两种不同的多环骨架13或14的合成。此外，作者还首次对此转化的不对称版本进行了尝试（Figure 1C）。下载化学加APP到你手机，更加方便，更多收获。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者选择乙烯基苯并噁嗪酮15和硅基三氟甲磺酸酯16作为模板底物进行反应探索，并对条件进行了优化（Table 1）。当使用15 (3.0 equiv), 16 (1.0 equiv), Pd(PPh₃)₄ (5 mol%), CsF (10.0 equiv), Bu₄NOTf (5.0 equiv), H₂O (9.0 equiv), 在DMF (0.050 M)中70 °C反应2 h可以以65%的分离产率得到三环产物17为主要产物。此外，当变换反应催化剂为dppf Pd G3 (10 mol%)时，可以以73%的产率得到四环产物18为主要产物（Table 1, entry 6）。值得注意的是，当作者使用苯炔与苯并噁嗪酮15反应时仅能得到产物18，而并未观察到17的形成。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

随后，作者对构建三环产物催化体系的底物兼容性进行了考察（Figure 2）。当氮原子上的保护基为Ts和Ms时均可兼容，均可以以60%的产率分别得到产物17（9.4:1 dr）和22（> 20:1 dr）。此外，芳环上的一系列取代，如甲基、卤素、甲氧基、苯基、2-噻吩基均可兼容，以38-66%的产率得到产物23-29。值得注意的是，20的氧杂衍生物和氮杂衍生物也可兼容，分别以64%和69%的产率得到产物32（1.8:1 dr）和33（1.3:1 dr）。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

接下来，作者又对构建四环产物催化体系的底物兼容性进行了考察（Figure 3）。实验结果表明此体系具有良好的底物适用性和官能团兼容性，可以以41-70%的产率得到相应的产物35-44。一系列不同的官能团，如烷基、芳基、卤素、杂芳基、烷氧基等均可兼容。值得注意的是，得到四环产物34的环化通过形成三个新键和三个立体中心进行，且具有出色的非对映选择性（在所有情况下都有>20:1 dr）。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

接下来，作者提出了此转化可能的反应机理（Figure 4）。首先，Pd(0)催化剂与45配位，并发生氧化加成以及释放二氧化碳得到两性离子π-烯丙基钯中间体12。随后，硅基三氟甲磺酸酯20通过氟离子介导的1,2-消除形成环联烯中间体6，并通过配体控制的区域选择性迁移插入过程分别得到π-烯丙基钯中间体47或48。接下来，47或48通过环化分别得到三环产物13和四环产物14。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

鉴于配体对此转化的选择性有显著的影响，作者接下来以49和50为反应物，探索了实现其不对成催化过程的可能性（Table 2）。通过对一系列手性配体的筛选，作者发现当使用Mandyphos配体L8时，可以以54%的产率和70%的ee得到(−)-52（d.r. > 20:1）（Table 2, entry 8）。由于瞬态张力环中间体的对映选择性转化至今仍然非常罕见，因此此结果将会促进这一领域的进一步发展。