该工作报道了一种由沸石甲基咪唑酯骨架（Co-ZIF）衍生并通过静电纺丝处理的镧和锰共掺杂的纳米纤维钴尖晶石催化剂。该催化剂凭借高比表面积、多孔互联的纳米网络结构和高导电性的诸多优点表现出优异的析氧反应（OER）活性，克服了质子交换膜水解槽（PEMWE）阳极催化剂对Ir/Ru基贵金属催化剂的严重依赖，实现了非贵金属阳极催化剂在PEMWE中的高效稳定运行，为开发面向PEMWE的低成本OER催化剂提供了前瞻性方向。

围绕着未来能源的清洁可持续发展，低温水电解槽技术是氢能制备方式中最绿色的手段，且能与可再生间歇性电源（如风能和太阳能）进行有机结合实现能源的储备。在当前的技术水平下，水电解槽主要以碱性电解槽和质子交换膜电解槽为主。虽然与商业化成熟的碱性电解槽相比，质子交换膜水电解槽具备更高的电流密度、更高的H2纯度、更低的电阻损耗和更紧凑的结构设计等诸多优点，但受制于成本劣势，其工业化规模的扩大化受到严重阻碍。尤其在质子交换膜水解槽阳极的强酸和高电位环境下，OER催化剂的活性和稳定性面临着重重挑战，这也导致目前商用催化剂的选择范围十分有限，并仅局限于贵金属Ir基催化剂（如IrOx）。

基于这一困境，本工作选择研究人员广泛关注的钴氧化物作为突破口，从以下几个方面出发进行材料的设计：

1. 为了增强催化剂在酸中的OER活性，可选择性地在钴氧化物表面引入尺寸更大和更稳定的第二元素，以产生应变、氧空位并提高酸性耐久性。

2. 为了提高氧化物的电子导电性，可在晶格内部掺入与钴具有相似电荷和尺寸的第三元素，通过第三元素的d电子离域引起的d轨道部分占据来桥接费米带隙。

3. 考虑到催化剂的服役状态，催化剂应该具有高孔隙率和比表面积从而易于反应物接触，同时具有良好的自导电性从而克服对其他导电载体的依赖（常用的碳载体在OER工作电位下极不稳定）；而电极层应能有效地传输水和释放氧气而不阻塞水-催化剂界面。

基于此，本工作首先合成出La和Mn共掺杂的Co-ZIF，随后悬浮分散在聚丙烯腈浆料中通过静电纺丝成纤维，并在360℃流动空气中活化得到最终的催化剂（LMCF）（图1A）。形貌表征揭示了LMCF呈现出相互连接的纳米纤维网络形貌，而在相互缠绕的纳米纤维之间则具有丰富的大孔；另外，单个LMCF颗粒保留了Co-ZIF的原始菱形十二面体形状，并呈串状排列融合，每个颗粒由Co3O4纳米晶粒聚集而成，平均尺寸约为3.5 nm（图1B到图1E）。进一步，元素面扫描显示La主要在表面呈局域分布，而Mn主要分布在块体中（图1F到图1I）。

此外，利用同步辐射X射线吸收谱对催化剂的原始价态及催化过程中的价态演变进行了深入理解。结合XPS和Raman数据，可以发现原始LMCF催化剂中Co的平均氧化态和O配位数相比于Co3O4更低（图2A），Co-O和Co-Co壳层的配位数更少（图2D）,其进一步佐证了LMCF中小粒径和高Co2+（四面体O配位）分数促使下的高浓度氧空位的产生。

另外，原始LMCF催化剂中Mn的平均氧化态在+3到+4之间（图2B），且Mn K边的K空间和R空间光谱（图2E）显示出与氧化锰参照物（Mn3O4、Mn2O3和MnO2）的明显差异，这与其他结果共同证明了Mn主要嵌入到LMCF的Co3O4晶格内并取代八面体边缘共享位点的Co3+。而LMCF中的La的XANES光谱显示出明显高于La2O3的白线强度（图2B），这主要由于氧化物的白线强度通常与配位氧的数量成正比，而后进一步通过R空间拟合确定LMCF中La与O的配位数为8.3，介于氧化镧（6）和氢氧化物（9）之间。

在性能测试中，本研究首先使用RDE方法在0.1 M HClO4电解液（pH=1）中评估LMCF的OER催化活性，并采用类似的合成方法制备了Co3O4纤维（CF）和La掺杂的Co3O4纤维（LCF）探究元素掺杂的影响，同时选用商业Co3O4和Ir黑催化剂作为基准。通过在CF中添加Mn和La，催化剂的OER活性逐渐提高，而LMCF的性能更明显超过商用Co3O4，并与Ir黑相当（图3A和图3B）。

进一步，在0.1 M HClO4电解液中对LMCF进行稳定性测试，一方面，LMCF在10 mA cm-2电流密度下经过14000次CV循环后催化剂仅具有～20 mV的电位损失（图3C），在10 mA cm-2恒流测试下经过353 h后，电极电位平均降解速率仅为0.28 mV h-1（图3D，暂态电位跌落是更换电解液时暂停测量的结果）；另一方面，LMCF的稳定数与一些文献报道的的Ir基催化剂相当。

此外，又将催化剂应用至PEMWE阳极进行测试，在电压为2.47 V（iR校正后2.20 V）时，其能达到2000 mA cm-2的电流密度（图3F）；而通过更换质子交换膜，更能在3.0 V时实现4000±200 mA cm-2的电流密度；在电压循环加速应力测试和计时电流测试过程中，含有LMCF的膜电极展示出优异的循环稳定性（图3G到图3I）。

为了阐明催化剂的活性位点与催化性能来源，结合同步辐射X射线吸收谱的相关信息和DFT计算，可得到如下关键结论：

1. OER过程中催化剂与酸性电解质的相互作用改变了钴的中心对称配位和电子结构，从而导致氧损失和结构变化，浓度增加的的氧空位能作为亲核位点促进O-O键的形成。

2. 随着OER反应的加速，Co-O键长明显缩短（图2F），其表明高度的共价收缩对纳米粒子的催化活性产生了积极的影响。

3. Mn和La不直接参与电催化过程。相反，它们的存在改变了Co位点的结构和活性。

4. DFT计算得到的Pourbaix相图揭示了催化剂的稳定性来源，其由外加电位和PH共同决定。而PEMWE阳极的工作条件保证了催化剂能在稳定相窗口内参与反应（图4A和4B）。

5. La的掺杂能提高Co3O4多种晶面抗腐蚀能力；Mn的取代能提高催化剂的电子电导率（图4C和4D）。综合以上各种效应，本工作开发出的催化剂实现了PEMWE非贵金属催化剂的重大突破。