锂-氧气（Li-O₂）电池具有3500 Wh/kg的高功率密度，有望成为下一代二次电池。然而，正极侧在充电过程中涉及多相反应，放电产物Li₂O₂既是反应物又作为反应位点，易造成活性物质Li₂O₂与电极过早脱离而导致电池可逆性降低。因此，深入理解并调控Li₂O₂的反应场所，以保持O₂和Li₂O₂之间的可逆转化是迫切需要的。

使用原位原子力显微镜和电化学阻抗谱技术，该工作提出了一种普适的形貌依赖的Li₂O₂有效分解反应位点的机理。研究发现，不同形貌的Li₂O₂具有较为可观的微观电导率，使得充电过程的反应位点不仅存在于电极/Li₂O₂/电解质三相界面，而且存在于Li₂O₂/电解质界面，而实际有效的反应场所取决于两个界面处Li2O2分解速率的相对快慢，其本质上由两界面处传质动力学和电荷转移电阻的相对大小决定。因此，对于紧密的圆盘状Li₂O₂，其具有较大的尺寸和较大的电荷转移电阻，降低了Li₂O₂/电解质界面的有效性，使得电极/Li₂O₂/电解质界面是主要的分解位点，导致Li₂O₂过早脱离电极，可逆性降低；相反，对于具有较大表面积和丰富表面活性结构的多孔花状和膜状Li₂O₂，两个界面均是有效分解位点，Li₂O₂不会过早脱离，分解过程更可逆，并且过电位主要来自缓慢的氧化动力学。本工作为理解锂氧电池充电过程中反应位点的机理提供了新的思路，对设计可逆性高的锂氧电池具有指导意义。

充电过程中Li₂O₂的两种分解模式示意图

该工作是在厦门大学化学化工学院毛秉伟教授和博士后谷宇的指导下完成，2020级博士生晏豪为本文第一作者。博士后王卫伟，博士生李凯旋参与了部分表征工作，吴德印教授和博士生吴泰锐提供了理论计算支持，颜佳伟教授为数据讨论和论文修改提供了重要指导，董全峰教授和郑明森教授在实验设备和论文修改方面提供了有益的支持。感谢嘉庚创新实验室洪宇浩博士提供的XPS测试帮助，感谢中科院化学所文锐研究员和沈珍珍博士在实验装置方面提供的关键性的建议，以及亚琛工业大学的黄俊教授提供的有益建议。该论文得到了国家自然科学基金（21972119, 22002129, 22102137, 22072123）和中国博士后科学基金（2019TQ0177, 2022T150548）的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c12267