第一作者和单位：雷倩，西安建筑科技大学

通讯作者和单位：刘虎  西安建筑科技大学，刘湘 三峡大学

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.fuel.2023.129539

关键词：氢源，甲酸，Ag三角板，Ag@AgPd三角板，燃料电池

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氢气具有能量密度高、零污染、零二氧化碳排放的优点，被认为是替代化石燃料的清洁能源的载体。因此，开发一种高活性、选择性和稳定性的H₂生产催化剂仍然是一个巨大的挑战。本文报道了一种新的Ag@AgPd_x纳米三角板催化剂，通过将Pd原子固定在Ag纳米三角板表面，在室温下用甲酸（FA）生产H₂，其催化活性和稳定性高于商业化的Pd/C和Pt/C。DRIFT结果表明，Ag@AgPd_0.8纳米三角板上的FA脱氢过程，首先HCOOH*迅速转化为HCOO*，最后转化为CO₂*，这解释了Ag@AgPd_0.8纳米三角板对FA脱氢具有较高的活性和选择性。该策略为设计有效的甲酸脱氢高效生产H₂的催化剂开辟了一条新的途径，以满足燃料电池的需求和应用。

背景介绍

化石燃料的长期和大规模使用已经导致了过量的碳排放。用可再生能源替代化石燃料是实现碳中和的有效途径。氢气（H₂）作为一种清洁能源，因其能量密度高、零污染、零碳排放而被认为是替代化石燃料的清洁能源载体。甲酸（FA）是一种液体有机分子，可通过二氧化碳加氢或生物质部分氧化的可持续途径再生。甲酸作为一种高体积氢含量的方便氢能载体，可广泛用于燃料、电池等应用。此外，在温和的条件下，FA可以通过选择性Pd基纳米催化剂（PdAg、PdAu、PdCu、PdNi、PdMn、PdCo 等）进行脱氢（HCOOH ↔ H₂ + CO₂）途径。但在地壳层中Pd元素含量较低，限制了脱氢用Pd基纳米催化剂的批量生产。因此，开发一种具有优异稳定性、高活性和选择性的Pd基纳米催化剂对FA脱氢非常具有挑战性。

图文精读

图1 Ag@AgPd_0.8纳米三角板的形貌表征

本文将AgNO₃、Pd(NO₃)₂·2H₂O与PVP、C₆H₅Na₃O7在常温下进行还原，制备了形状规整的Ag@AgPd_0.8纳米三角板（图1）。TEM证明，获得的Ag@AgPd_0.8纳米三角板为规整的三角形片状（图1a-b），EDS分析可知其中Ag、Pd元素分布均匀于三角板上（图1c-d）。HRTEM图像显示，晶格条纹（111）距离为0.23 nm，表明在Ag@AgPd_0.8纳米三角板表面存在一个PdAg合金层（图1e）。在Ag@AgPd_x纳米三角管的XRD图像中观察到PdAg合金的衍射峰，并且Ag@AgPd_0.8纳米三角板的峰值明显向更高的位置移动（图1f- 1g）。这些结果证实成功的合成了核壳结构的Ag@AgPd_0.8纳米三角板。

图2 Ag@AgPd_0.8纳米三角板的XPS及原子力显微镜（AFM）表征

Ag@AgPd_0.8纳米三角星的Ag 3d XPS谱在373.4 eV和367.4 eV处分别有Ag 3d_3/2和Ag 3d_5/2的特征峰。这些峰之间的结合能隙为6 eV，与Ag0状态一致，说明Ag⁺被还原为Ag（图2a）。在335.9 eV（3d_5/2）和341.5 eV（3d_{5/ 2}）左右有两个峰，属于金属物种，证实Pd²⁺还原为Pd⁰（图2b）。这一结果表明，电荷转移从AgPd可能发生在Ag@AgPd_0.8纳米三角形的表面形成AgPd双金属合金。图2c为Ag@AgPd_0.8纳米三角板的原子力显微镜（AFM）图像，证实了Ag@AgPd_0.8纳米三角形的纳米三角形貌。在图2d中，AFM显示纳米三角形的边缘厚度为11.97nm。

图3 Ag@AgPd_0.8纳米三角板的催化甲酸产氢性能

为了证实Ag@AgPd_0.8纳米三角板的高活性、高选择性以及高稳定性，进行了图3（a-d）所示验证。值得鼓舞的是，不同比例Ag@AgPd_x纳米三角板均具有催化甲酸产氢性能，其中Ag@AgPd_0.8纳米三角板性能最佳。在温度条件相同时，Ag@AgPd_0.8纳米三角板的气体产量远远高于其他比例的Ag@AgPd_x纳米三角板催化剂（图3a），质量活性也远超其他比例的Ag@AgPd_x纳米三角板催化剂（图3b）。随着温度上升，催化性能同时也显著升高（图3c）。稳定性实验发现，5个催化循环后活性仍旧维持优秀的水平，几乎未发生变化（图3d），进一步证实了本催化剂的高活性及稳定性。

图3 Ag@AgPd_0.8纳米三角板，Pd/C，Pt/C的催化甲酸产氢性能

为了更充分证实Ag@AgPd_0.8纳米三角板的高活性、高选择性以及高稳定性，进行了图4（a-d）所示验证。在30 ℃时，Ag@AgPd_0.8纳米三角板催化甲酸产生的气体产量远远高于商业Pd/C和商业Pt/C（图3a）。另外测试了40℃，50℃，60℃下Ag@AgPd_0.8，Pd/C，Pt/C的产氢数据，计算质量活性，证实Ag@AgPd_0.8催的质量活性远远高于商业Pd/C和商业Pt/C（图3b）。计算相应的E_a值，Ag@AgPd_0.8活化能为31.28 KJ·mol^-1，是其高活性的有力说明（图3c）。将本工作的Ag@AgPd_0.8与现有工作中的Pd基催化剂进行比较，更充实说明了本工作合成的Ag@AgPd_0.8具有高活性（图3d）。

图5  Ag@AgPd_0.8纳米三角板的甲酸脱氢机理

利用DRIFT对Ag@AgPd_0.8纳米三角板上甲酸脱氢的中间产物进行测试，得到了不同反应时间段的DFIRT图谱。可以发现，在50 ℃保持不变的情况下，随着反应时间的进行，HCOOH*物种峰均明显减弱至完全消失，CO₂*特征峰出现后逐渐消失。这些结果证实了HCOOH*生成HCOO*后又生成CO₂*，这些中间产物在HCOOH脱氢过程中被消耗并迅速转化。以上结果表明，Ag@AgPd_0.8纳米三角板在HCOOH脱氢反应中表现出较高的活性和选择性，与实验结果一致。

总结与展望

本工作成功构建了一种新的策略来合成一类Pd基纳米三角板催化剂，实现在温和的条件下进行高效的甲酸脱氢。通过将Pd原子固定在Ag纳米三角形表面，我们发现，加入Pd后，Ag纳米三角板的形状是固定的，而添加Pd只影响三角形表面的厚度和粗糙度。制备的Ag@AgPd_0.8纳米三角板具有100%的选择性、高质量活性（3771.9mmol⋅g⁻¹⋅h⁻¹）、优异的亲水性和优异的甲酸脱氢稳定性。通过DRIFT分析，确定了Ag@AgPd_0.8纳米三角板上FA脱氢的发生机理。本研究为二维Pd基制氢材料的设计提供了一种先进的策略。该工作为设计和构建新型二维催化材料提供了一种可借鉴的新思路，可作为合理设计产氢催化剂的研究提供新理论和新方法，亦可为相关催化研究提供有力的借鉴。

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