自Trost课题组在Pd催化的不对称烯丙基取代（asymmetric allylic substitution，AAS）反应的开创性工作以来，过渡金属催化的AAS反应已经成为实现手性C-C和C-X键高效构建的强大工具。近年来，尽管Pd、Rh和Ir催化的稳定亲核试剂的AAS反应已经充分发展，为众多天然产物全合成提供了重要的方法学上的支撑。然而，目前该领域中适用于非稳定亲核试剂（pK_a > 25）的AAS反应的报道仍较少。与贵金属Pd不同，金属Cu对于非稳定的亲核试剂有卓越的催化效果。自1995年Koten课题组在Cu催化AAS反应的开创性工作之后，适用于前手性底物的AAS反应不断被发掘。可惜的是，目前适用于外消旋以及内消旋底物的Cu催化的AAS反应仍存在较多空白。以外消旋底物为例，与前手性底物相比，尽管外消旋底物的种类更丰富，具有较大的研究价值。但是，由于外消旋底物是由一对对映异构体组成的混合物，如果其AAS反应中不存在动力学过程，则两种底物直接都会与亲核试剂发生反应，进而形成消旋的产物。因此，通过外消旋底物合成具有光学纯的产物需要科学家们为其设计合理的动力学过程。Cu催化外消旋底物的AAS反应中常见的动力学过程主要动力学拆分（KR），动态动力学拆分（DKR），直接汇聚转化（DET）以及动态动力学转化（DyKAT）等。科学家们通过筛选优化反应中使用的底物类型，配体结构以及溶剂或添加剂种类，对反应中各个过渡态反应能量进行调控，进而实现了对反应速率及反应路径的控制，使得外消旋底物经历各种动力学过程，实现了光学纯AAS产物的合成。

图1. 外消旋底物的AAS反应动力学过程

该论文以外消旋底物AAS反应的动力学过程为切入点，概述了铜催化消旋底物的AAS反应在过去二十多年中取得的发展，阐述了这些AAS反应中存在的动力学过程，所使用的催化体系，反应的底物范围以及其在化学合成中的实际应用，为该领域的研究者提供一份入门指南。此外，作者还在论文最后对该领域进行了前瞻性的展望，强调了该领域中仍需要设计出更有效的催化体系解决外消旋直链底物以及惰性底物的AAS反应，并需要开发适用于季碳中心的合成方法以实现该方法在化学合成中的更广泛的应用。

哈尔滨工业大学（深圳）为论文第一通讯单位，陈芬儿院士，游恒志教授，朱宇翔副教授为本文的通讯作者，理学院的博士生黎君以及助理教授黄均荣为论文的共同第一作者。

文章DOI号：10.1039/D4SC02135E