暨南大学宾德善/李丹Angew.：多壳层空心共价有机框架(COFs)的合成及储钾应用

来源：暨南大学 2025-03-26

导读：近日，暨南大学宾德善/李丹团队报道了一种简便的无模板法合成MH-COFs的方法，并以高稳定性钾离子电池负极应用证明了其重要的应用前景。

第一作者：陈妍霏、方颖

通讯作者：宾德善、李丹

通讯单位：暨南大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202424641

背景介绍

共价有机框架（简称COF）材料具有比表面积大、孔道可调节、结构组分精确等优点，在储能、催化、分离等领域具有重要应用前景。空心结构COF纳米球具有独特的结构及优异的理化性能（如更大的比表面积，更短的传质路径和更稳定的颗粒结构）受到广泛关注。相比于单壳层共价有机框架纳米球（1H-COFs），二层以上的多壳层中空COF纳米球（MH-COFs）具有多重多孔结构和复杂的壳层结构，有望在应用中展现出新的功能。尽管单层空心COFs（1H-COFs）合成已经取得一系列进展，但制备结构更复杂的MH-COFs材料目前仍是挑战；开发操作简单、环境友好、且摆脱模板限制的MH-COFs十分必要。

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近日，暨南大学宾德善/李丹团队报道了一种简便的无模板法合成MH-COFs的方法，并以高稳定性钾离子电池负极应用证明了其重要的应用前景。该研究团队设计了颗粒内外结晶不均匀的共价有机聚合物纳米球（COPs）(结晶形成COFs前的中间体)。该COPs表面结晶但内核呈现无定形结构，这使得颗粒的外层比内核具有更高的化学稳定性。因此，使用醋酸水溶液对COPs处理时，能选择性去除内核部分形成空腔；研究发现，醋酸水溶液在刻蚀内核的同时，也能催化外壳表面进一步结晶，形成具有空腔和结晶壳层的中空COFs。近一步，利用单层中空纳米球（1H-COFs）作为生长种子进行COPs包覆，新生长的表层COPs同样呈现内外结晶度差异；通过相似的醋酸水溶液处理，即可制备出复杂壳层结构的二层空心COFs（2H-COFs）。基于这一机理，理论上进行多次生长和选择性刻蚀，即可不断增加外壳层的数量。研究人员还证明了该方法可以应用于多种不同的COFs材料中。该团队通过将硫组分通过化学键合的方式引入到2H-COFs中获得了2H-COFs/S复合负极材料，并证实其具有优异的储钾性能。本研究为不仅发展了合成MH-COFs提供了新的方法，获得了优异的钾离子电池负极材料，同时还加深了对COFs纳米颗粒的成核-结晶规律和内部结晶复杂性的认识和理解。相关结构以“Multi-Shelled Hollow Covalent Organic Framework Nanospheres for Stable Potassium Storage”为题发表在期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。硕士毕业生陈妍霏及硕士生方颖为本文第一作者。

图文解析

1. 多壳层中空COFs纳米球的合成

如图1所示，首先通过控制单体聚合物过程的生长获得内外结晶度不均一的实心COPs（Solid COPs）。具体地，利用单体三(4-氨基苯基)胺（TAPA）和均苯三甲醛（BTCA）进行缩聚反应，合成了外部结晶度较高而内部结晶度较低的TAPA-BTCA-COPs小球。通过醋酸水溶液选择性刻蚀内核部分从而形成空腔，得到1H-COFs，利用1H-COFs作为种子继续生长和刻蚀过程即可得到2H-COFs。进一步重复生长和酸处理可以获得3H-COFs。图2表征了所获得产物的化学结构和孔结构等。

图1. TAPA-BTCA-COFs的合成路线和形貌表征。（a）TAPA-BTCA-COFs的合成路线；（b）TAPA-BTCA-COFs的结构；（c）Solid-COPs；（d）1H-COFs和（e）2H-COFs的TEM图像。

图2. TAPA-BTCA-COFs的结构表征。（a）XRD图谱；（b）FTIR光谱；（c）拉曼光谱；（d）N₂吸附和解吸等温线；（e）Solid-COPs、1H-COFs和2H-COFs的BET表面积；（f）酸、碱、电解液、有机溶剂处理的COFs粉末的XRD图。

2. 多壳层中空COFs纳米球的形成机理

研究人员考察了不同种类溶液处理结晶不均的COPs颗粒，如盐酸水溶液、纯醋酸、醋酸钠水溶液等，探索中空化的关键因素，结果发现只有含质子的酸性水溶液（如盐酸水溶液和醋酸水溶液）能使COPs形成有明显结晶度的空腔，表明质子H⁺在选择性刻蚀COPs的内核和进一步催化表面结晶过程中起关键作用。此外基础上，研究人员进一步探究醋酸水溶液的处理时间和用量的影响，实验发现，处理时间较短时，刻蚀和结晶不充分；过长则会破坏COFs的形貌和晶体结构。在醋酸水溶液的用量方面，少量酸溶液只能轻微刻蚀内部，而适量（如20 mL）醋酸溶液能形成规则的1H-COFs，过量则会破坏结构。这说明平衡醋酸水溶液的处理时间和用量对获得均匀空心COFs十分关键。

图3. （a-e)通过醋酸水溶液处理不同时间刻蚀的Solid-COPs的TEM图和（f）XRD图；（g-k）用不同量的乙酸水溶液刻蚀的固体COP的TEM图和（I）XRD图。

研究人员通过TEM表征，直接证明了COPs纳米颗粒呈现外壳结晶、内核无定形的不均一状态，这种内外不均一的结构使外层化学性质更稳定，解释了酸优先刻蚀内部的现象。研究人员还发现，只有在含残留单体/低聚物的预反应溶液中加入醋酸水溶液处理COPs才能获得结构规整的1H-COFs。对照实验中，如果在纯溶剂中进行醋酸水溶液处理COPs，仅获得结晶壳较薄的囊泡状COFs。这表明在存在生长单体或中间体的反应母液中用酸溶液处理时，酸溶液将催化COPs外层进一步生长和结晶，最终获得结构规整的1H-COFs。此外，研究人员还证明了该方法可以应用于不同的COFs材料中，成功制备了包括具有二层空心结构的TAPB-BTCA-COF和TAPB-DMTP-COF空心纳米球。

图4. （a）非均质固体COP的TEM图；非均质固体COP的（b）内核和（c）外壳的HRTEM图；（d）含/不含有单体/低聚物的母液中对非均相固体COP进行酸性水溶液处理示意图；（e）纯溶剂中Solid-COPs刻蚀的不规则1H-COFs的TEM图；（f）纯溶剂中Solid-COPs刻蚀的内核部分的TEM图；（g）通过在纯溶剂中用酸性水溶液处理分离的不均匀COP的核和壳部分的XRD图。

3. 2H-COFs/S的电化学性能研究

研究人员将2H-COFs和单质硫粉混合，利用低温（450 ℃）热处理的方法制备了硫物质键合在COFs骨架中的2H-COFs/S复合材料。研究人员证明，作为钾离子电池负极材料，2H-COFs/S表现出高可逆容量（461 mAh g^-1，0.03 A g^-1）和优异的循环稳定性，循环2400次后容量保持率接近100%，库仑效率高于99.5%。此外，该负极材料还具有钾化后体积膨胀小、界面电阻低和电容贡献主导的电荷存储特性。

图5. （a）2H-COFs/S的元素分布；（b）倍率性能;（c-d）不同电流密度下的长循环性能。（d）在0.2 C (1 C=300 mA g^-1)下循环100圈；（e）在2 C下循环2400圈；（e）2H-COFs/S与最近报道的有机负极在KIBs中的可逆容量和循环圈数比较；（f）Solid-COPs/S、1H-COFs/S和2H-COFs/S钾化后的体积膨胀；（g）0.2~1.0 mV s^-1扫描速率下2H-COFs/S电极插层和脱出过程的电容和扩散贡献；（h）充放电过程的b值。

总结与展望

本研究发展了在常温条件下合成多壳层空心共价有机框架纳米球（MH-COFs）的新方法，并展示了其在高性能钾离子电池（KIBs）负极中的应用潜力。所开发的合成策略无需添加模板，依赖于制备一种结晶不均一的共价有机聚合物（COPs），其中结晶表面层比无定形内部更具化学稳定性，随后通过酸水溶液处该结晶不均一的COPs，实现表面催化结晶和内部选择性蚀刻。依据这一原理，通过种子生长和随后的酸性溶液处理可以进一步扩展制备多壳层COFs（MH-COFs）。这种方法合成策略简单、高效、通用，且不依赖任何模板，使其具备构筑复杂的MH-COFs，以满足COFs材料在能源储存等领域的需要。例如，通过共价键合的2H-COFs/S材料被证明是一种优异的储钾负极材料，出现出高比容量、长循环稳定的储钾性能。这一成果为构筑具有更高功能性的复杂COF结构提供了新的途径，同时还加深了对COFs纳米颗粒的成核-结晶规律和内部结晶复杂性的认识和理解，相关研究对推动COFs新材料的合成及其在能源存储、催化和分离等领域的应用具有重要意义。

作者简介

宾德善，暨南大学教授；2018年于中国科学院化学研究所获博士学位，2018-2020年于日本产业技术综合研究所(AIST)-京都大学化学能源材料创新实验室开展博后研究；2020年加入暨南大学超分子配位化学研究所，专注于高稳定性钾（钠）离子电极材料、器件及储存机制研究，取得的代表性成果以通讯/第一作者发表在J. Am. Chem. Soc (5)、 Angew. Chem. Int. Ed（5）、Energy Environ. Sci.（2）、Acc. Chem. Res.等学术期刊；2021年获广东省杰出青年基金项目资助，入选JMCA新锐科学家（2024）和中国科学-材料（SCMs）新锐科学家（2025），担任SCMs和eScience青年编委。

李丹，暨南大学教授，国家杰出青年基金获得者。入选“百千万人才工程”领军人才，英国皇家化学会会士（FRSC）；曾获广东省科学技术一等奖（第一完成人）、广东省丁颖科技奖、广东省高等学校教学名师、暨南大学“国华杰出学者”。主要研究兴趣是超分子配合物及其聚集体的合成组装、结构形貌和发光、吸附及手性功能等；先后主持国家自然科学基金重点项目、集成项目、重大研究计划、原创探索计划项目、国家973计划（课题组长）等科研项目；在Nature、Nat. Chem. Eng.、Chem、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.等发表学术论文350多篇；受邀担任英国皇家化学会旗下期刊J. Mater. Chem. A和Mater. Adv.副主编。

本实验室致力于开展具有重大科学意义和应用前景的功能材料的分子设计、合成技术、晶体工程和材料创制等研究，常年招收上述相关方向及电化学方向博士后。

文献详情：

Multi-Shelled Hollow Covalent Organic Framework Nanospheres for Stable Potassium Storage

Yan-Fei Chen, Ying Fang, Ning-Ning Zhu, Xiao Luo, Guo-Yu Zhu, Menghua Yang, Run-Hang Chen, Xian Zeng, Ji-Miao Xiao, Dr. Lin Liu, Guo-Hong Ning, Prof. De-Shan Bin, Prof. Dan Li

Angew. Chem. Int. Ed. 2025

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202424641

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