第一作者：李梦倩，韩泽群，孔洁/胡秦源，张志兴，于杨露
通讯作者：焦星辰教授，陈庆霞副教授，周蒙教授/焦星辰教授，陈庆霞副教授，李小东博士
通讯单位：江南大学，中国科学技术大学
论文DOI：10.1002/adma.202503021; 10.1021/acs.nanolett.5c01505
江南大学化学与材料工程学院焦星辰教授与中国科学技术大学周蒙教授合作设计了具有双等离子体共振效应的金属导体Au-Cu7Te4纳米线，在温和的条件下利用红外光还原空气浓度的CO2，生成物CO的选择性为100%（示意图1）。实验结果表明，Au-Cu7Te4纳米线的CO生成速率约为2.7 μmol g−1h−1，比Cu7Te4纳米线高4倍。此外，结合价带XPS光谱分析和DFT计算，进一步揭示了该材料的金属特性。原位傅里叶变换红外光谱研究表明，*COOH是红外光热催化CO2还原过程中的关键中间体。吉布斯自由能计算表明，作为限速步骤的*COOH在Au-Cu7Te4纳米线(0.96 eV)上的生成能垒比Cu7Te4线(1.54 eV)上更低。通过XANES光谱和超快吸收光谱揭示了从Cu7Te4纳米线到Au纳米颗粒的电子转移过程。本研究从实验和理论上证明了具有金属性质的双等离子体共振导体可以优化CO2光还原的三个关键过程，包括增强对红外区域光的吸收、促进空穴-载流子分离、降低热力学反应能垒，开创了一种更“绿色”的CO生产新模式。此外，焦星辰教授与中国科学技术大学谢毅院士合作设计了Co掺杂的CuInS2纳米片，通过Co原子掺杂，使CuInS2纳米片上的电荷不对称性进一步提升，从而提升红外光驱动的CO2还原成C2H4的产率（示意图2）。作者通过价带X射线光电子能谱和理论计算验证了CuInS2纳米片的金属性，又通过Bader电荷计算证实在Co原子掺杂后，活性位点的电荷不对称性进一步加剧，形成的电荷不对称的Cu−In对位点加速了*CO和*COH中间体的C−C耦合。此外理论计算还证明了Co掺杂有效降低了*COCOH的形成能垒，促进了C–C偶联，有利于C2H4产生。结果表明，Co掺杂的CuInS2纳米片的CH4生成速率为0.123 μmol g−1h−1，是CuInS2纳米片的1.83倍。利用太阳能将二氧化碳（CO2）转化为各种含碳燃料被广泛认为是解决能源危机和减少温室气体影响的一个有前途的解决方案。目前，许多具有宽带隙的光催化剂已被广泛开发用于CO2光还原。然而，这些光催化剂的主要限制是它们优先吸收紫外线和可见光，而对红外光的利用效率不高，红外光约占太阳光谱的50%。为了成功实现由红外光驱动的光催化，需要开发具有窄带隙的光催化剂。对于涉及多个热力学过程和动力学竞争的光催化还原工艺，追求高产品选择性和高还原效率一直是我们努力的一贯方向。CO2光还原过程中大多数催化剂都是产生CO和CH4的混合气体，这使产物分离成为一项具有挑战性的任务。因此，光催化还原CO2(尤其是空气浓度CO2)的不懈追求就是在保持高活性的同时，实现100%的产品选择性。目前，在紫外光和可见光照射下使用现有的催化剂还原CO2趋向于生成C1产物。为了解决这个问题，具有电荷不对称双活性位点的光催化剂已经被证实是促进C–C耦合形成C2燃料的潜在候选者。相邻反应C1中间体之间的静电相互作用可以有效地降低C–C耦合的能量势垒，从而促进了受欢迎的C2产物的形成。考虑到这一点，设计具有电荷不对称双活性位点的金属光催化剂对于实现在红外光照射下将CO2还原为有价值的C2燃料至关重要。1. 通过设计具有双等离子体共振效应的金属导体Au负载的Au-Cu7Te4纳米线，探索双等离子体共振导体在温和的条件下利用红外光还原空气浓度的CO2生成CO的性能。从实验和理论上证明了具有金属性质的双等离子体共振导体可以优化CO2光还原的三个关键过程，包括增强对红外区域光的吸收、促进空穴-载流子分离、降低热力学反应能垒，开创了一种更“绿色”的CO生产新模式。2. 设计了Co掺杂的CuInS2纳米片，通过引入Co原子使催化剂的电荷不对称性进一步加剧，从而提升红外光驱动的CO2还原成C2H4的产率结果。Co掺杂的CuInS2纳米片的CH4生成速率为0.123 μmol g−1 h−1，是CuInS2纳米片的1.83倍。通过多种表征技术，例如VB-XPS光谱、理论计算证实CuInS2具有金属性。又通过原位傅里叶变换红外光谱，结合DFT理论计算用于监测反应中间体并确定反应路径，有助于深入揭示红外光驱动CO2生成C2H4的内在催化机理目前，许多具有宽带隙的光催化剂已被广泛开发用于CO2光还原。然而，这些光催化剂的主要限制是它们优先吸收紫外线和可见光，而对红外（IR）光的利用效率不高，红外（IR）光约占太阳光谱的50%。为了成功实现由红外光驱动的光催化，需要开发具有窄带隙的光催化剂。等离子体共振（LSPR）效应已证明能够拓宽光催化剂的光响应范围并放大局部电磁场，从而增强光催化性能。因此，制备由金属导体和金属颗粒组成的双等离子激元效应的光催化剂，不仅可以增强红外区域的吸收，促进载流子空穴分离，还可以降低CO2的反应能垒。这将有效降低热力学反应能垒，从而显著提高红外光驱动的将空气浓度的CO2还原成CO的能力，其选择性可高达100%。此外，在紫外光和可见光照射下使用现有的催化剂还原CO2趋向于生成C1产物。为了解决这个问题，具有电荷不对称双活性位点的光催化剂已经被证实是促进C–C耦合形成C2燃料的潜在候选者。示意图1.环境友好型CO合成路线示意图，具有金属性质的双等离子体共振导体可以优化CO2光还原的三个关键过程，包括增强对红外区域光的吸收、促进空穴-载流子分离、降低热力学反应能垒。示意图2. 具有电荷不对称双活性位点的导体催化剂上红外驱动CO2还原成C2产物的示意图，其中导体催化剂促进红外光吸收，电荷不对称双活性位点促进C–C耦合。工作合一成了Cu7Te4纳米线和负载Au纳米颗粒的Cu7Te4纳米线，它们的大小、晶型和取向几乎相同。XPS光谱显示与Cu7Te4纳米线相比，Au-Cu7Te4纳米线的Cu2+峰面积增加。这表明Cu原子上电子浓度降低。即在Cu7Te4纳米线中引入Au纳米颗粒导致电子从Cu原子转移到Au纳米颗粒。(图1)。图1. Cu7Te4和Au-Cu7Te4纳米线的表征通过实验和理论方法研究了Au-Cu7Te4纳米线和Cu7Te4纳米线的电学性质和能带结构。通过VB-XPS光谱验证了两种催化剂具有金属性(图2a)。采用DFT计算证明费米能级位于导带内(图2b)，这是其金属特性的有力指标。同时通过UV-Vis漫反射光谱解释了催化剂的能带结构(图2c)。Au-Cu7Te4纳米线和Cu7Te4纳米线的电子能带结构如图2d所示。从EF到B1的带间跃迁都可以通过红外光实现，其中B1中的光生电子可以将CO2还原为CO。图2. 对Cu7Te4和Au-Cu7Te4纳米线电子能带结构的研究Au-Cu7Te4纳米线表现出更高的CO产率，约为2.7 μmol g-1 h-1，约为Cu7Te4纳米线的四倍。(图3a)。此外，催化剂在反应2h内保持了良好的稳定性(图3b)。在对比实验和质谱中验证了CO来源于红外光驱动的CO2还原(图3c-d)。图3. Cu7Te4和Au-Cu7Te4纳米线的红外光热催化CO2还原特性在540 nm处探测的Au-Cu7Te4纳米线的平均寿命为85 ns(图5c和e)，远比单独的 Au纳米颗粒的寿命(46 ps)和Cu7Te4(100 ps)长得多，表明负载的Au纳米颗粒和 Cu7Te4纳米线之间发生了电子转移过程。图5c和f表明电子从Cu7Te4转移到表面负载的Au纳米颗粒。该电子转移过程的时间常数约为70ps。在500-1600 ps的时间范围内，Au的GSB信号逐渐衰减，说明了Cu7Te4纳米线中的载流子-空穴复合。Au负载Cu7Te4纳米线在光激发下表现出电子转移，其中分子间电子转移有效地抑制了Cu7Te4纳米线内的载流子-空穴复合过程。与Cu7Te4纳米线相比，这种抑制导致载流子寿命显著延长。图5g展示了红外光条件下CO2光还原Au-Cu7Te4纳米线的能带构型和电荷转移过程。第二个工作在Co原子掺杂后，Bader电荷表明电荷不对称性进一步提升，而*COCOH中间体的C–C键具有更短的距离。与未掺杂的纳米片相比，更有利于促进C–C偶联，从而获得更高的C2H4产率(图6)。图6. CuInS2纳米片和Co-CuInS2纳米片的理论计算在掺杂Co原子后，Cu 2p XPS光谱和In 3d XPS光谱向低结合能方向发生了偏移，这意味着Co-CuInS2纳米片上的Cu和In位点附近的电荷更加聚集，有利于实现光还原CO2(图7a-b)。通过VB-XPS光谱验证了两种催化剂具有金属性(图7c)。同时通过UV-Vis漫反射光谱和二次截止边解释了催化剂的能带结构(图7d-f)。图7. CuInS2纳米片和Co-CuInS2纳米片的表征在Co-CuInS2纳米片上获得了更高的C2H4产率，达到了0.123 μmol g−1 h−1，是CuInS2纳米片的1.83倍(图8a)。此外，催化剂在反应20h内保持了良好的稳定性(图8b)。在1H-NMR核磁检测中确认液体中没有其他产物(图8c)。在对比实验和质谱中验证了C2H4来源于红外光驱动的CO2还原(图8d-f)。图8. CuInS2纳米片和Co-CuInS2纳米片的CO2光还原性能在探究反应过程中，通过原位红外光谱检测到了关键的反应中间体*COCOH(图9a-b)。在KSCN实验中验证了Co仅作为掺杂剂，不参与红外光驱动的CO2还原反应(图9c)。在准原位XPS光谱中同样验证了Cu-In对作为活性位点进行反应(图9d-e)。工作一通过利用具有双等离子体共振特性的金属导体，在温和条件下借助红外光驱动实现了空气浓度CO2还原制备CO的精准合成，达到了100%的选择性。从实验和理论上证明了具有金属性质的双等离子体共振导体可以优化CO2光还原的三个关键过程，包括增强对红外区域光的吸收、促进空穴-载流子分离、降低热力学反应能垒，开创了一种更“绿色”的CO生产新模式。工作二设计并制备了具有电荷不对称活性位点的金属导体，诱导C–C耦合，实现红外驱动的CO2还原为C2燃料。作者设合成了Co-CuInS2和CuInS2纳米片，通过价带XPS谱、DOS计算对其金属性质进行了验证。通过理论计算表明，Co原子掺杂导致Cu和In位点上电荷的不对称分布增强，而形成的电荷不对称的Cu-In对加速了*CO和*COH中间体的C−C耦合。实现了红外驱动CO2还原成C2H4的里程碑式的进展。总之，本研究从实验和理论上证明了具有电荷不对称活性位点的金属导体不仅可以实现红外区吸收，还可以实现C−C耦合，从而为设计红外驱动的CO2还原成C2燃料的高效催化剂铺平了新的道路。焦星辰，江南大学教授。长期从事低维高效催化剂的设计、制备和表征以及光/电催化二氧化碳和废弃塑料转化等研究工作，致力于探讨揭示宏观催化性能与微观结构之间的构效关系。目前共发表学术论文40余篇，总被引4000余次，包括Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.等国内外高水平期刊，独立编写英文专著1部。主持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金特别资助（站前）、中国博士后基金面上项目、中国科学院特别研究助理资助项目和安徽省自然科学基金等多项省部级基金。获得中国科学院优秀博士学位论文、中国科学院院长优秀奖、博士研究生国家奖学金、硕士研究生国家奖学金、安徽省优秀毕业生等重要奖项。课题组招聘固定编制青年教师和博士后，请有意者发送个人简历（包括个人基本情况、教育和科研经历、研究成果等）至 xcjiao@jiangnan.edu.cn。邮件标题：应聘岗位+姓名+毕业学校。
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