杂芳环是功能分子中一类重要的骨架结构，但对于这些杂环化合物，特别是多环杂环化合物的合成往往需要使用复杂的原料和昂贵的过渡金属，且需要多步操作。王洪根、李清江课题组发展了以廉价金属Mn(I)作催化剂，以联烯为原料，实现了联烯的邻二芳杂环化反应，反应原位环化形成多环杂环，这一反应中Mn(I)首先催化芳香杂环的C-H键烯基化反应，随后原位引发了Smiles重排，得到含氮杂环化合物，文章链接DOI:10.1002/anie.201704952。

图 1 联烯的杂芳基化反应及串联的二杂芳基化环化反应

首先，作者以带有导向基的吲哚1a和三取代联烯酸酯2a为模板反应，对反应条件进行了筛选，可以看出，在10 mol%的Mn2(CO)10和40 mol%的醋酸钠条件下，主要得到碳氢键活化产物3aa。当选用10 mol%的MnBr(CO)5作催化剂，在1,4-二氧六环中反应，能以95%的产率得到串联反应产物4aa，催化剂载量降低到5 mol%，也能以89%的产率得到产物4aa。随后，作者对底物进行了扩展，改变芳环或者联烯结构，40几个底物都取得了中等到优秀的产率，最高产率达到95%。在碳酸钾作碱的条件下，4aa还可以脱羰开环，以优秀的产率得到相应的8aa，并由单晶确定了其结构。

图 2 碱性条件下4aa的脱羰开环反应

最后，作者也根据实验结果，提出了可能的反应机理，底物1a先和锰催化剂配位形成中间体A，导向基导向对吲哚2-位的碳氢键进行活化得到B，然后区域、立体选择性地对联烯进行迁移插入得到中间体D，如果质子化就得到3aa，另外，也可以发生Smiles重排，导向基从吲哚氮上迁移到侧链碳上，随后内酰胺化得到三环产物4aa。

图 3 联烯的杂芳基化反应及串联的二杂芳基化环化反应机理

而在这篇ChemSusChem中，作者利用同样的Mn(I)催化体系，并在AgOTf的协同催化下，发生串联催化反应，即先发生碳氢键烯丙基化反应，然后发生Povarov环化进而实现了一锅法四环6-5-6-6杂环体系的快速构建，20几个底物也都取得了中等到良好的产率，文章链接DOI: 10.1002/cssc.201700452。

图 4 一锅法四环6-5-6-6杂环体系的快速构建

近期，他们课题组又在Org. Lett上发表文章，报道了在廉价的钴催化剂作用下，氮新戊酰氧基保护的酰胺和炔胺的甲磺酰胺发生形式上的3+2反应，高效地构建了5-胺基噁唑环，该反应原料易得，条件温和，产率优良，官能团兼容性良好，文章链接DOI:10.1021/acs.orglett.7b02959。

图 5 形式上的3+2反应构建5-胺基噁唑环

首先，作者经过条件筛选，发现在Cp*Co(CO)I2 (2.5 mol%), NaOAc(5 mol %), 三氟乙醇TFE (2 mL)中25 °C反应2 h，能以88%的产率得到环化产物，在底物扩展中，近40个底物都取得了优良的产率。此外，该反应还可以实现克级规模的制备，在复杂的甾体类底物中也能以优秀的产率引入相应的噁唑环。

图 6 形式上的3+2反应构建5-胺基噁唑环的反应机理

根据实验结果，作者也提出了可能的反应机理如图6所示，氮新戊酰氧基保护的酰胺底物1a在三价钴和醋酸钠作用下形成复合物A，炔胺的甲磺酰胺2a和A反应形成中间体B，然后发生6-exo-trig环化得到中间体C，随后可能经过a, b, c三种路径还原消除，得到5-胺基噁唑产物3aa。

王洪根教授、李清江副教授课题组一直致力于发展过渡金属催化的串联反应及串联催化反应，并将其应用于相关杂环体系或者药物活性分子的构建，并已取得多项创新研究成果，详情请参考他们课题组主页，也祝愿他们在杂环构建及相关化学中继续报道新突破新进展。

王洪根教授主页：http://sps.sysu.edu.cn/User/211..html

李清江副教授主页：http://sps.sysu.edu.cn/User/188.html