对温度、压力、pH、光、磁等外环境变化敏感的可调发光材料在发光装置、光电子器件、数据存储等领域具有重要应用价值，引起了人们的广泛关注。截止目前，这类智能发光材料主要是由有机或金属有机小分子、聚合物所构成，但常常表现出如下的不足：一、在外界环境诱导下易发生单一发光颜色的变化，而非发光波长平滑的位移，产生多种色变，同时需要第二种外环境促进作用才能实现可逆效果。二、很少具备构象变化、分子排列变化、晶体到非晶体变化等多刺激响应性质，从而宏观上表现出系列特征发光性能。第三，难以调控此类结构动态变化，且变化结构的单晶数据难以获取。

为此，卜显和、许健团队利用三（4-吡啶基苯基）胺（TPPA）与2，6-萘二羧酸配体(NDA)与Cd²⁺自组装，构筑具备温度、压力双刺激下，物质结构可逆渐变的智能配合物网络 [Cd₃(TPPA)₂(NDA)₃]·(DMF)₁₀·(H₂O)₆ (即NKU-121)。其中，TPPA作为荧光基团采用面对面排列的方式位于网络中心，其构型或排列方式的改变，可以灵敏、精准地在荧光响应信号之中反应出。具体表现为：不同于传统的单一色变，此晶体在加热过程中，荧光颜色由蓝绿色逐渐变为绿色，进一步加压后发射波长可位移至红色区域。这两种响应过程不仅具有良好的可逆性，发射波长及强度还与外界刺激环境强弱呈线性关系。

图1：TPPA 合成路线图（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.)

NKU121单晶结构显示，一个Cd²⁺,一个NDA连同两个TPPA分子构成不对称单元。每个Cd²⁺由分别来自三个不同的NDA^2-配体上五个O原子和两个TPPA上的N原子形成五角双锥构型。此外，由Cd²⁺离子和四个羧基构成三个双核Cd₂簇，两个C₃对称的TPPAs以面对面的排列方式聚集，形成三棱柱结构单元。一对上述结构单元通过三个呈螺旋排列的NDA^2-组装成TPPA四聚体。此类结构特征具有重要的柔性特征。

 图2：NKU-121 的铰链式类栅栏自组装结构示意图及 100 K和293 K时的结构对比图（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.)

正如所料，NKU121表现出高的热力学膨胀各向异性，以维持自身的空间群和拓扑结构。当温度从100 K升高到293 K时，单晶a(b)轴方向增大2.7%，而沿c轴方向显著地膨胀了5.8%，单个晶胞体积共计增大了13.6%。在热膨胀时，相邻的TPPA分子间的距离均匀增加，其中四聚体间距离变化最大。而TPA中的三个苯环的二面角由69.56°降为 60.84°，吡啶-苯基单元间沿c轴的倾斜角增加，显然此类结构在外界环境诱导下，具备形变性能。文章指出在较宽的温度范围内，NKU121受温度影响的体积膨胀系数可通过介电常数的测量快速而又准确的测算出。

据文献记载，大量呈类螺旋桨构型的TPA衍生物具有重要的刺激响应性质。故卜显和团队研究了NKU121固态荧光与温度之间的关系。当温度在77 K到120 K范围内时，365 nm光照射下，NKU121晶体发出蓝绿色荧光，与TPPA发射谱高度重叠。而当温度从120 K升到270 K时，荧光颜色由蓝绿色逐渐变为绿色，最大发射波长由480 nm红移至525 nm，过程中伴随着荧光强度的不规则增强。在第一升温阶段，NKU121的骨架开始膨胀，而后一升温阶段，其膨胀效果严格受制于热膨胀系数。值得注意的是，上述的荧光响应具有实时、可逆的特性，样品反复被浸泡/取出于液氮中，荧光迅速可逆变化。而在298 K时，NKU121展现出高达80%的荧光量子产率和纳米级别的荧光寿命。

正如结构所展示的，TPPA的三个苯环即使在较高的温度下，其扭转角变化也较小，有利于减少非辐射衰变，故荧光发射增强。因为温度的作用，使得TPPA分子沿着c轴延展，相邻的TPPA分子之间距离从3.4 Å增加到3.7Å，影响了荧光发射峰的红移。即温度引起的荧光变化主要是TPPA分子间微结构的形变所致。

图3：NKU-121 荧光发射随温度变化图（λ_ex = 365 nm）（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.)

压力诱导试验表明：室温下压力从1 atm增加到11.12 Gpa时，固体荧光颜色由绿色(525 nm)到橙色(585 nm)最终位移至红色(620 nm),伴随着荧光强度的降低。同样，发射最大波长及强度与压力大小呈正相关关系，表明过程中，结构的形变具备连续及精准尺度的相关性。11.12 Gpa以上的高压下，样品再无颜色的变化，荧光则几乎完全淬灭。而当压力降低时，发光再次恢复。

图4：NKU-121 荧光发射随压力变化图（λ_ex = 365 nm）（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.)

理论计算证明，NKU121在压力增加时，晶格发生了大幅度的收缩，倾角θ₁和θ₂逐渐增至90^°，表明中心N原子从sp³杂化转变为sp²杂化，这扁平化结构恰恰大大增加了N上孤对电子与邻近苯环上的电子共轭度，同时降低了位阻，拉近了TPPAs之间的距离。正是分子间距离的降低，增大了π-π堆积作用，发射红移及强度降低。

小结：卜显和、许健团队构筑了受温度和压力调控的可逆发光智能材料。不同于常规的热敏和压敏材料单一荧光颜色变化，本文所述材料主要是基于温度和压力刺激下，四聚物网络发生形变，促使发光波长范围涵盖整个可见区区域的可控变化。同时具备良好的可逆性、可控性及线性相关性，为刺激响应发光材料的研究提供了新的思路。

撰稿人：国熙