具有广泛应用前景的新型Li-CO₂电化学储能系统吸引了广大科研工作者的研究兴趣，其理论能量密度高达1876 Wh kg^-1。Li-CO₂电池中的可逆电化学反应：4Li + 3CO₂ =2Li₂CO₃ + C (E₀ = 2.80 V vs Li/Li⁺)也是固定CO₂的新途径，其中碳酸锂（Li₂CO₃）作为主要放电产物是一种宽带隙绝缘子。这将导致其在充电过程中的分解动力学变慢，而且高的充电电位加速了电极的氧化和电解质的分解。在循环过程中，Li₂CO₃的不完全分解和不可逆的形成，以及固体碳酸盐物质在阴极表面的积累，也会导致电化学性能的明显下降，直至Li-CO₂电池的“猝死”。因此，Li-CO₂电池还需要克服许多挑战才能应用。

 寻求高效、坚固的阴极催化剂可以降低Li-CO₂电池的高充电电位平台，提高Li-CO₂电池的能效和循环寿命。目前已经对碳(石墨烯和碳纳米管)、金属及其金属氧化物或碳化物、金属有机骨架化合物等材料进行广泛研究。已有的实验结果发现Li-CO₂电池中存在其他电化学反应，如多孔分形Zn作为阴极催化剂时可以观察到CO；以Au和多孔碳为阴极催化剂时则出现一个新的氧化锂（Li₂O）平台，同时检测到了中间产物草酸锂（Li₂C₂O₄），但在随后的还原过程中迅速分解为Li₂CO₃和C；而以Mo₂C/CNTs为阴极催化剂时最终放电产物为Li₂C₂O₄。因此，全面了解放电和充电过程中的反应机理，对开发Li-CO₂电池和CO₂固定技术非常重要。

图1 Mo₂C(001)和(101)两个晶面的两条最优路径

 湖南大学材料科学与工程学院郭坤琨、袁定旺教授与四川省新材料研究中心王斌、程建丽研究员合作，利用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，首次研究了碳化钼（Mo₂C）作为Li-CO₂电池阴极催化剂的反应机理。根据前人的实验研究，设计了5条不同的反应路径，计算不同中间产物的吉布斯自由能变化，从中选择了在三个碳化钼（Mo₂C）晶面的最优反应路径，见图1。系统研究了草酸锂（Li₂C₂O₄）和碳酸锂（Li₂CO₃）成核过程中不同中间产物的吉布斯自由能变化，见图2。理论结果也进一步表明三个碳化钼（Mo₂C）晶面均抑制了草酸锂（Li₂C₂O₄）分解形成碳酸锂（Li₂CO₃）的化学反应。因此，这些研究从理论上证明了Li₂C₂O₄可以作为最终放电产物被稳定下来，从而阻止进一步形成Li₂CO₃。利用Bader电荷分析研究了吸附在催化表面上的Li₂C₂O₄的表面电荷分布，发现在Li₂C₂O₄和Mo₂C表面之间存在电子转移。这些研究将促进对Li-CO₂电池中电化学过程的理解和认识，也为Li-CO₂电池阴极催化剂的设计和优化提供直接的理论指导。

图2 在开路电压下，草酸锂 (a) 和碳酸锂 (b)在不同碳化钼晶面的形核能量路径图。

相关成果发表在国际顶级期刊《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》(IF=14.695)上，论文题为" Unraveling Reaction Mechanisms of Mo2C as Cathode Catalyst in Li-CO₂ Battery "。湖南大学博士研究生杨超为论文的第一作者，郭坤琨教授为第一通讯作者、袁定旺教授为共同通讯作者。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b12868