最近，南京大学化学化工学院左景林教授在利用阳离子交换的方式调控阴离子型氧化还原活性金属有机框架材料(MOFs) 的导电以及光导性能研究中取得了重要进展，题为“Tuning Electrical- and Photo-Conductivity by Cation Exchange within a Redox-Active Tetrathiafulvalene-Based Metal-Organic Framework” 的论文于2020年7月12日在Angew. Chem. Inter. Ed.上在线发表(doi: 10.1002/anie.202008941)。周艳、俞飞为该论文共同第一作者，左景林教授为论文的通讯作者。在基于分子导体的多功能材料研究中，今年早些时候，该课题还发表了有关具有良好电子和质子导电的二维配合物材料（Matter, 2020, 2, 711–722）、氧化还原活性Zr-MOF用于原位限域贵金属纳米颗粒研究苯甲醇氧化催化（Chem. Sci., 2020, 11, 1918–1925）、介电（导电）与磁功能复合的新型自旋转换材料（Chem. Sci., 2020, 11, 6229–6235）等方面的成果。

金属有机框架是一种高度有序的多孔材料，因其在气体存储与分离、传感和催化等领域的潜在应用得到广泛关注。其中，氧化还原活性MOFs材料在微孔导体、电催化、能量存储器件和电化学传感器等方面也展现出了诱人的应用前景。

图1. 化合物MV@1二重穿插结构图(a); 框架沿a轴(b) 和c轴(c) 的透视图(内部黄色和外部红色)。空腔内青色球体代表TTF^•+ 和MV²⁺

选用该研究团队此前报道的由四硫富瓦烯苯四羧酸配体(TTFTB) 与金属In^III合成的阴离子型MOF：(Me₂NH₂)[In^III(TTFTB)]  (Me₂NH₂@1)。利用阳离子交换的方式将四硫富瓦烯一价阳离子自由基 (TTF^•+) 或者光敏性的二价紫精阳离子(MV²⁺) 交换进入MOF的孔道当中（图1），实现了单晶到单晶的转变，分别得到两个新的MOF：TTF@1和 MV@1。对交换后的晶体TTF@1和 MV@1进行了单晶结构解析。与(Me₂NH₂)[In^III(TTFTB)]相比，TTF@1和 MV@1的电子导电性能均提高了两个数量级，光电流响应分别提升4倍和28倍 (图2)。在化合物MV@1中，紫精阳离子(MV²⁺) 和MOF框架 (TTFTB) 具有电荷转移的协同作用，在固体紫外可见近红外图谱中1200 nm处出现新的电荷转移吸收峰。该团队证明利用功能性离子交换来调控MOF的功能是非常有效的方法，可以扩展到探索新的刺激响应MOFs材料中。

图2. Me₂NH₂@1，TTF@1和MV@1的光电流响应图谱

以上研究工作得到了国家重点研发计划项目(2018YFA0306004)，国家自然科学基金(21801054和21631006)等项目支持或资助，同时也得到了Mohamedally Kurmoo教授和苏剑博士的大力帮助。