工业的快速发展与化石能源的大量消耗导致了大气中二氧化碳的浓度正在逐年上身，由此引发了一系列环境问题。利用风能、太阳能等可再生能源将二氧化碳电化学还原为乙烯、乙醇等化学品作为一种降低大气中的二氧化碳含量、储存能量的方法成为了研究的热点。铜作为唯一可以将二氧化碳转化为多碳产物的金属而被广泛研究，铜催化剂表面物种与催化活性的关系对于反应机理研究与催化剂设计十分重要，但目前这类研究还非常有限。

图1. (a) -0.8 VRHE下多碳产物分电流密度；(b) -0.8 VRHE下一碳产物分电流密度；(c)加氧气共同电解原位拉曼光谱图；(d) DFT计算多碳产物生成决速步；(e) DFT计算甲烷生成决速步；(f)共同电解过程示意图。

在这项工作中，研究者发现通过向反应器中添加氧气，引入氧还原反应，使得在某些电压下部分多碳产物的分电流密度提升了百余倍，产生甲烷的起始电位也向平衡电位平移了200 mV。研究者认为氧还原反应可能在铜电极表面引入了含氧物种，进而带来了二氧化碳还原反应的巨大提升。研究者对该过程进行了原位表面增强拉曼光谱的研究，研究结果表明，氧气的引入会在拉曼光谱上观察到一个新的峰，同位素交换实验与密度泛函理论计算证明了该峰属于表面的羟基（surface hydroxyl group）——氧还原反应的一种中间体。为了深入研究表面羟基对于二氧化碳还原反应的影响，研究者对多碳产物生成的决速步及甲烷生成的决速步进行了计算。计算结果表明，表面羟基的存在使得多碳产物及甲烷的决速步的活化吉布斯自由能与吉布斯自由能变降低，使反应更容易发生，这也与实验结果相吻合。该工作将电化学测试与原位光谱、理论计算相结合，证实了引入氧还原反应后电极表面羟基的存在并阐明了羟基对于二氧化碳还原反应的促进作用的机理，也为未来催化反应机理的研究与催化剂的设计提供了新的思路。

清华大学化学工程系2018级博士生何铭与李春松为论文的第一作者，清华大学化学工程系2017级博士生张皓晨、美国特拉华大学化学工程系博士后常晓侠、美国哥伦比亚大学教授陈经广（Jingguang G. Chen）、美国加州理工学院教授威廉·戈达德三世（William A. Goddard III）参与了该项研究工作。论文共同通讯作者为清华大学化学工程系副教授陆奇、美国特拉华大学化学工程系副教授徐冰君和台湾成功大学化学系副教授郑沐政。该项研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金基金等项目的资助。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-17690-8