研究背景

随着人们对先进大功率储能设备的热切追求，加之传统锂离子电池的能量密度已近饱和，具有高理论能量密度的金属锂电池受到社会各界的广泛关注。然而，锂金属与电解液间的高反应性以及不可控的枝晶生长等问题，不但会影响电池的电化学性能，而且会带来一系列安全隐患，极大地限制了锂金属电池的大规模应用。锂金属固态聚合物电池具有优异的安全性和潜在的高能量密度，是下一代最有希望的新电池体系。聚合物电解质作为全固态电池的关键材料，得到了长足的发展。

众所周知，聚合物电解质中较低的玻璃化转变温度Tg会导致较高的离子电导率，过去几十年中大部分的聚合物电解质研究都集中在降低聚合物电解质的Tg上，以提高离子电导率。然而，降低聚合物的Tg对其机械强度存在不利的影响，可能会导致电解质的机械性能不足引起电池短路。同时，传统的PEO聚合物电解质由于电化学窗口较窄，不能适配高电压正极材料，无法满足高能量密度的需求因此，开发同时兼备良好机械强度、高离子传导性和高电压稳定性的聚合物电解质仍然是一个挑战。

成果简介

有鉴于此， 北京化工大学的刘文教授和孙晓明教授在最新一期的Advanced Materials上以“Thiol–branched Solid Polymer Electrolyte Featuring High Strength, Toughness, and Lithium ionic Conductivity for Lithium Metal Batteries”为题发文展示了其在聚合物电解质材料研究方面的最新进展。

从分子设计的角度出发提出了一种将聚合物电解质的离子电导率与机械性能解耦，同时兼备高电压稳定性的有效策略，设计了一种硫醇支化固体聚合物电解质（M-S-PEGDA），该电解质在25ºC时的离子电导率为2.26×10^-4 S / cm，锂离子迁移数为0.44，电化学窗口高达5.4V。其中“桥梁分子”四(3 -巯基丙酸)季戊四醇（PETMP）连接MOF(Uio-66-MET)和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）提供了机械性能，以此为基体获得了具有~500%拉伸应变和9.4MPa机械应力的聚合物电解质。并且验证了其可适配于高电压体系全电池，基于这种聚合物的NCM811和LCO全电池在0.5C和室温条件下仍能正常工作。并通过双侧原位紫外光引发聚合的方法有效的实现了电解质/电极材料的浸润以及接触界面的优化。在超过1250h的对称电池循环测试中未出现短路，不同电流密度下稳定循环＞1000h。

图文导读

图1. 巯基支化聚合物电解质 M-S-PEGDA的分子组成与合成过程示意图

设计构造“刚柔并济”的结构对于聚合物电解质性能至关重要。通过后修饰使表面富含碳碳双键的MOF (Uio-66-NH-MET)、中间体PETMP和新型高分子量的PEGDA(10000g/mol)进行硫醇-烯的anti-Markovnikov加成合成M-S-PEGDA聚合物电解质。其中PEGDA为离子导电聚合物的软链段，PETMP的引入提高了聚合物电解质的交联度，赋予聚合物优异的机械强度和电化学稳定性，同时由于“桥梁分子”的存在保留了软链段的动态特性。聚合物链中存在大量支化的-C-S-C-键，从而产生超强的韧性； MOF的中心阳离子存在路易斯酸性，促进了锂盐的解离；高分子柔性PEGDA进一步提高了锂离子的传导；为了系统地研究三者的化学交联对聚合物电解质的机械性能、离子传输性能和电化学稳定性的影响，合成了一系列参照聚合物，分别表示为PEGDA，PEGDA@MOF和PEGDA@PETMP。

图2. 不同聚合物电解质的性能测试 

一般情况下，Li⁺在聚合物电解质中的输运受Vogel-Tamman-Fulcher (VTF)关系的控制，这表明聚合物电解质中较低的玻璃化转变温度(Tg)可以获得较高的离子电导率。采用差示扫描量热法(DSC)对四种固体聚合物的相变行为进行了研究，图a可以看出，具有支链结构共价键连接的M-S-PEGDA电解质具有最低的Tg（-56.7 ℃），这说明M-S-PEGDA电解质中的离子传输具有较高的链迁移率和较低的活化能(Ea)。Li⁺的传输通常是由聚合物链段运动和锂离子与非晶区极性基团的缔合/解离所引起的。因此，认为较高比例的非晶域和较低的Tg对于Li⁺传输是有利的。b图的电化学测试也证实了Tg最低的M-S-PEGDA电解质具有最高的离子电导率。在25℃时M-S-PEGDA的离子电导率为2.26×10^-4 S/cm，是纯PEGDA的24倍。离子电导率的升高应该是由于引入MOFs和PETMP后聚合物电解质中形成了支化结构的三维网络所致。后修的MOF颗粒作为填料和增塑剂很好地分散在聚合物网络中，可降低结晶度和Tg，从而提高离子电导率。与具有分支结构的PETMP相互连接的PEGDA聚合物链可进一步降低结晶度并增强链迁移率，这也有助于提高锂离子的电荷迁移率 。高机械强度是对聚合物电解质的重要要求，在拉伸装置上进一步测量了四种聚合物电解质的力学性能，图c的应力-应变曲线显示M-S-PEGDA获得了高达~500 %的可伸长性和9.4 MPa的极限应力，插图为M-S-PEGDA的拉伸实物图，表现出了优异的拉伸性。同时我们也对比了近三年来类似的工作，可以看出我们的成果处于较高水平。

图3. M-S-PEGDA电解质的电化学性能测试

用硫醇支化固体聚合物电解质组装Li| M-S-PEGDA |Li对称电池，并测量其电压极化和界面性质。图3a所示，在电流密度为0.1、0.2和0.5 mA cm^-2的情况下，连续循环200 h, 对称电池呈现出稳定的锂电镀/剥离，过电位分别为150、320和430 mV。此外，在0.1 mA cm^-2的电流密度下长时间循环1350 h后，放电/充电电压分布非常稳定(图3b)，这表明M-S-PEGDA具有良好的界面相容性和电化学稳定性。图3c是不同循环次数下的界面阻抗。进一步评估了聚合物电解质的电化学稳定窗口，图3d中所示。 M-S-PEGDA具有最高的电化学稳定窗口（vs Li/Li⁺  5.4 V），这可能是因为支化的MOF和PETMP引入增加了的交联度，同时共价-C-S-C-的大量形成也提高了电化学稳定性，两方面的共同作用使得M-S-PEGDA具有较高的电化学稳定窗口。为了进一步验证M-S-PEGDA可以与高电压正极材料匹配，我们也测试了NCM811和LCO全电池性能。

图4. M-S-PEGDA电解质的高电压体系循环测试

实验表明，即使在4.25和4.5 V高电压下，Li | M–S–PEGDA | NCM811和Li | M–S–PEGDA | LCO全电池也可以在25℃，0.5 C条件下稳定运行100个周期。其中Li | M-S-PEGGED | NCM811全电池在100次循环后，平均库仑效率为96.9％，容量保持率高达92.7％（初始放电容量为151.3 mAh g^-1）（图4a），Li | M-S-PEGGED | LCO全电池在100次循环后，平均库仑效率为97.14％，容量保持率高达80.0％（初始放电容量为136.0 mAh g^-1）（图4b）。图4c-d展示了NCM811和LCO全电池的充放电曲线。可以看出，尽管充电/放电容量随着循环次数的增加而逐渐减小，但是极化仍然很小，这也支持了M-S-PEGDA具有良好的高压稳定性。

图5. M-S-PEGDA电解质的高温循环测试以及安全性测试

最后，为了验证M-S-PEGDA的实用性进行了LFP全电池测试。在40℃下，a图为不同倍率下的循环性能，0.1C-0.5C的可逆放电容量从163.3 mAh g^-1减小到 123.1 mAh g^-1。长循环测试表明LFP全电池以0.5C循环500次后容量保持率为85.6%（初始容量143.7 mAh g^-1），平均库仑效率约为98%。软包电池的破坏性实验表明，在弯曲、折叠和裁剪等情况下，LFP软包电池还能正常工作，红色LED仍保持点亮状态，展示出了M-S-PEGDA电解质非凡的安全性。

总结与展望

本研究设计并制造了硫醇支化的固体聚合物电解质，兼备高机械性能（9.4 MPa ~500％应变）、离子电导率（2.26×10^-4 S/cm）和电化学稳定窗口（5.4V）。聚合物电解质是通过–C–S–C–键使表面改性的MOF， PEGDA和PETMP交联制备，并具有松散的互穿网络架构。引入具有硫醇支链结构的MOF和PETMP降低了Tg（–56.7 ℃）并增加PEG链的自由移动性，而强大的–C–S–C–键确保了优异的机械性能，因此完成了机械强度和离子电导率的解耦，确保了Li⁺传输又阻止了Li枝晶的生长，从而实现电池循环测试的高稳定性。本研究开发的硫醇支化聚合物电解质可重塑聚合物电解质的分子设计，并为稳定，柔性固体金属锂电池的研制提供良好的可行性。

文献信息

Thiol–branched Solid Polymer Electrolyte Featuring High Strength, Toughness, and Lithium ionic Conductivity for Lithium Metal Batteries. (Adv Mater  DOI ：10.1002/adma.202001259)