(Chemical Reviews封面)
(论文首页截图)
铸币金属的闭壳层一价阳离子与碳或氮给体型的桥联配体常可构筑环三核配合物(cyclic trinuclear complexes, CTCs)。其特征性的平面型三金属配位九元环具有高度可调的π-酸/碱性,可形成多重分子内和分子间亲金属作用,且其线性二配位的金属中心可作为有效的路易斯酸位点。另外,此类配合物及其超分子聚集体常展现丰富的发光行为和电荷转移性质。通过将这样的环三核单元(cyclic trinuclear units, CTUs)作为次级构筑单元引入笼状配合物和无孔或多孔配位高聚物中,又可提升其稳定性并赋予新功能。发现于上世纪70年代初,在将近半个世纪的发展历程中,环三核体系成为一个体现交叉学科研究的典型体系,在包括固态照明和显示材料、金属离子和易挥发有机化合物发光传感与检测、分子发光温度计、分子导线、半导体、催化等丰富的应用领域中表现优异。本综述对环三核体系的实验和理论计算研究进行系统性的全面回顾与总结,内容涵盖该体系的合成、结构、电子结构本质、发光性能和潜在应用,并展望了未来研究方向。
(环三核体系发展的里程碑事件)
李丹教授团队多年以来将环三核体系作为主要科研兴趣之一,在该领域开展了卓有成效的研究,在J. Am. Chem. Soc., Angw. Chem. Int. Ed.和CCS Chem.等著名学术刊物发表论文近三十篇,代表性成果包括:
(1)在国际上首次引入水(溶剂)热合成,为合成Ag(I)和Cu(I) CTCs及带Ag(I)和Cu(I) CTUs的配位笼和高聚物提供便利,极大提升了该研究体系的结构多样性;
(2)设计一系列单吡唑、联吡唑和带吡唑基的双官能团配体,从而构筑出一系列零维到三维的带CTUs的配合物;
(3)提出化学调色板策略,改善CTCs的室温发光颜色常局限在低能可见光区的缺陷,并报道了首例室温下发明亮白光的吡唑基Au(I)和Cu(I)三核单元配合物、自校准大范围发光温度计及在蓝紫光和红光间可逆转变的研磨致发光变色分子材料等;
(4)构筑带Cu(I) CTUs的具有纳米级疏水空腔的高水稳定性的金属-有机框架,可应用于去除水中微量碳氢化合物污染物。
本研究工作得到国家自然科学基金、973计划和广东省重大基础与应用基础计划的资助。
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