【研究背景】

目前，层状双氢氧化物（LDHs）用于OER催化剂已被广泛研究，然而，由于其在碱性条件下的Volmer步骤存在极大的能垒，使得它们的HER性能较差。因此，开发具有优异HER性能的LDH基催化剂，并进一步改善其OER活性，是一个非常有潜力的工作。

【工作介绍】

有鉴于此，中国科学院长春应化所邢志财研究员和杨秀荣院士团队通过一种简单的一锅水热法，将Ru或Ir选择性地掺入至NiV-LDH，在泡沫Ni上制备出双功能催化剂NiVRu-LDH和NiVIr-LDH。作者进一步研究了NiVRu-LDH和NiVIr-LDH的电子结构，深入地分析Ni和V的局部原子结构变化以及V空位的存在。其中NiVRu-LDH（Ru 1.11 at％）表现出优异的HER活性，起始过电位为零，塔菲尔斜率为40 mV/dec。NiVIr-LDH表现出优异的OER活性：达到10 mA/cm2仅需180mV的过电位，并且可以在200 mA/cm2持续400h。当NiVRu-LDH和NiVIr-LDH分别用作碱性电解槽中的阴极和阳极时，仅需要1.42V的电压就能够达到10 mA/cm2，并保持300h的高活性。

【文章详情】

1. 材料合成与表征

Fig. 1 XRD patterns, FTIR spectra,Raman spectra, SEM, and TEM images.

NiV-LDH，NiVRu-LDH和NiVIr-LDH的X射线衍射（XRD）图谱示于图1a中，可以看到，掺入Ru（Ir）后并没有发现其它相的形成及额外的衍射峰。Ru（Ir）对V的取代会引起层缺陷，导致晶格畸变和V空位出现。此外，碳酸盐插层的LDHs的（003）峰也可通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析得到，从图1b上看，~680cm-1和~1380cm-1位置处的特征峰对应着插层碳酸盐的拉伸振动。此外，通过拉曼光谱表征（图1c）也可以看出，Ru（Ir）掺杂前后的NiV-LDH样品，表现出相似的光谱。由于V-O振动，使得材料在~810 cm-1处具有较强的主峰，与FTIR结果一致。此外，图1c插图中的一些峰显示出一定程度的红移，这归因于以下两个原因：1、尺寸效应。随着晶粒尺寸减小，拉曼峰变得更弱、并且略微移动到更低的波段。2、掺杂效果和缺陷。缺陷可以在样品的边缘，位错，裂缝或空位处。作者猜测缺陷的存在是由V空位所导致，与XRD结果一致，并在后面将得到进一步验证。

NiVRu-LDH和NiVIr-LDH具有比NiV-LDH小得多的电荷转移电阻，NiVRu-LDH的值甚至小于Pt/C，表明Ru（Ir）掺杂后动力学反应的加速。扫描电子显微镜（SEM）（图1d）表明互连的NiV-LDH纳米片在Ni泡沫上垂直生长，形成具有明显波纹的网状阵列。随着Ru和Ir的引入，纳米片变得更小和更粗糙（图1e，f），与拉曼结果一致。透射电子显微镜（TEM）图像显示纳米片的详细结构信息。高分辨率TEM图像中0.199 nm的晶格间距指向（018）的晶格平面（图1g）。由于V3+（64 pm），Ir3+（68 pm）和Ru3+（68 pm）的离子半径相似，Ru和Ir掺杂对相互作用距离并没有影响（图1h，i），这证实了Ru和Ir掺杂对结晶度的影响较低。

 2. 理解原子修饰和电子之间相互作用

Fig. 2 HAADF-STEM images and XPSspectra.

XPS用于分析电催化剂的表面组成。位于855.8和873.5 eV分别是Ni2p3/2和Ni 2p1/2的两个特征峰（图2c）。V 2p可以拟合为V 2p3/2和V 2p1/2（图2d），而位于516.0，517.1和518.1 eV的三个峰值分别对应于V3+，V4+和V5+，表明V3+已部分氧化到V4+和V5+。值得注意的是，NiVRu-LDH和NiVIr-LDH中Ni和V的结合能，与NiV-LDH相比，发生了0.5eV的轻微负偏移，着表明Ni，V和Ru（Ir）阳离子之间存在协同的电子相互作用。因此得出结论：引入的Ru（Ir）对NiVRu-LDH和NiVIr-LDH的电子结构有很强的影响，463.9和485.5 eV处的峰可分别归于Ru3+的Ru 3p3/2和Ru 3p1/2（图2e），证实在NiVRu-LDH中存在Ru3+。Ir 4f区域由Ir 4F7/2和Ir 4F5/2组成（图2f）。在61.8和66.8eV的峰可定位到Ir 4F7/2和Ir 4F5/2的Ir4+，在62.4和65.6eV的峰为Ir3+的Ir 4F7/2和Ir 4F5/2的。

Fig. 3 XANES and WT-EXAFS spectra.

为了阐明V空位和Ru（Ir）对NiV-LDH的局部原子配位和电子结构的掺入效应，作者进行了XANES光谱分析。如图3a，b所示，三个样品的Ni K-边缘光谱非常相似，但V K-边缘光谱存在显着差异，表明Ru（Ir）的掺杂对V的影响大于对Ni的影响。具体而言，在V K-边缘XANES样品表现出强烈的边前峰的光谱（图3b），这表明在这些材料中围绕Ⅴ原子的扭曲配位环境。对Ni K-边缘和VK-边缘数据进行WT分析，也发现了类似的结果（图3e，f）。在EXAFS WT图中，NiVRu-LDH和NiVIr-LDH在2.5-3.0Å处的峰强度弱于NiV-LDH，表明存在Ni或V空位。Ni K-边数据的FT曲线在1.5和2.7Å处有两个突出的配位峰，这归因于Ni-O峰和Ni-Ni/V峰，类似地，VK-边缘数据的FT曲线在1.3 Å处有显著的V-O峰值。在NiV-LDH中V-Ni/V的峰值为2.97Å，NiVRu-LDH中的为2.93Å，以及在NiVIr-LDH中为2.84Å（图3d）。

总之，这些结果证实材料中确实存在V空位。图3g中的C K-边XANES光谱显示在~285.4和292.7eV处的两个峰，其可分别确定为π* C=C和σ* C-C。值得注意的是，与NiV-LDH相比，NiVRu-LDH和NiVIr-LDH显示出峰强度在288.6 eV处的明显下降，有力地证明了NiVRu-LDH和NiVIr-LDH中存在V的空位。

 3. HER的电催化活性

Fig. 4 HER polarization curves, Tafelplots, and long-term stability.

通过典型三电极系统，作者在1M KOH中以5mV/s的扫描速率对NiV-LDH，NiVRu-LDH，NiVIr-LDH和Pt/C的HER性能进行评估。如图4a，b所示，NiV-LDH表现出较低的HER活性，需要209mV才能达到10mA/cm2时的过电位。与纯NiV-LDH相比，NiVRu-LDH和NiVIr-LDH的活性显着提高，NiVIr-LDH分别需要47，159和213mV的过电势，就能达到10，100和200mA/cm2的电流密度。相应极化曲线的塔菲尔图显示在图4c中。NiVRu-LDH的Tafel斜率为40mV/dec，远小于NiV-LDH（114mV/dec），NiVIr-LDH（107mV/dec）和Ni泡沫（147mV/dec）。如图4d所示，CV循环2000圈扫描后的LSV与与初始曲线相比，其差异可忽略不计，这表明该材料在电催化HER过程中具有优异的的结构稳健性。

 4. OER和整体水分解的电催化活性

Fig. 5 OER polarization curves, Tafelplots, and long-term stability.

如图5a，b所示，NiV-LDH，NiVRu-LDH和NiVIr-LDH的OER活性均优于RuO2。NiV-LDH达到10mA/cm2电流密度时的过电位需要200mV，而NiVRu-LDH只需要190mV。值得注意的是，当Ir含量为0.62at％时，NiVIr-LDH表现出最佳的OER性能，仅需要180mV即可获得10mA/cm2的电流密度。NiVIr-LDH的Tafel斜率为38mV/dec，在2000次CV扫描后几乎没有变化，并且在50mA/cm2和200mA/cm2下分别显示600小时和400个小时的长期电化学耐久性。为了得到反应机理的更详细信息，作者使用旋转环盘电极（RRDE）检测是否在OER过程中形成过氧化物中间体。如图5e所示，没有观察到来自Pt环上过氧化物氧化的电流，因此证明OER反应是四电子过程。

Fig. 6Polarization curves, long-term stability, and Faradaic efficiency.

随后，作者以NiVRu-LDH作为阴极，以NiVIr-LDH作为阳极制造出一个电解槽进行水分解。可以看出，NiVIr-LDH ||NiVRu-LDH表现出优异的性能：仅需要1.42 V的电压，即可提供10mA/cm2的电流密度。此外，该电解槽具有良好的长期稳定性，在10mA/cm2下可维持恒定的电流长达300h，表明其实际应用的巨大潜力。实验产生的H2和O2的量与电解过程中总电荷下的理论计算量很好地匹配，表明HER和OER的FE接近100％。

5. 第一性原理计算

Fig. 7DFT calculations.

为了研究优异活性背后原子和电子结构之间的关系，作者进行了DFT理论计算，以获得每一个步骤的自由能图。从图7b可以看出，NiV-LDH在Volmer步骤中的水解离能垒（ΔG（H2O））为-0.5 eV，而NiVIr-LDH和NiVRu-LDH分别为-0.27和0.05 eV。此外，NiVRu-LDH的氢吸附自由能（ΔG（H））为-0.25 eV，也优于NiV-LDH（-0.55 eV）和NiVIr-LDH（-0.46 eV）。结果表明，Ru和Ir掺杂可以加速碱性介质中的Volmer和Heyrovsky步骤，并且Ru更有利于HER。因此，作者认为NiVIr-LDH在碱性条件下的OER过程，由四个基本阶段组成：M *，M-OH，MO和M-OOH（图7c）。Ru掺杂有利于M-OOH步骤，Ir掺杂更有利于M-OH和MO过程，最终，NiVIr-LDH具有最佳的OER性能。上述理论计算与实验结果一致，充分证明了Ru和Ir掺杂对NiV-LDH的原子和电子结构调节。

 【全文总结】

总之，在本文中，作者在Ni泡沫上合成了自支撑的NiV-LDH，NiVRu-LDH和NiVIr-LDH，通过Ru或Ir以最佳水平掺杂，协同调节了NiV-LDH的原子和电子结构，使其可以在碱性溶液中具有优异的HER和OER活性。通过表征，揭示出V由Ru（Ir）取代造成的晶格畸变和V空位。在电化学测试时，所制备出的自支撑NiVRu-LDH和NiVIr-LDH具有良好的电流密度和TOF值，并且表现出优异的HER和OER活性和稳定性。此外，NiVIr-LDH || NiVRu-LDH电解槽仅需要1.42V电压，即可提供10mA/cm2的电流密度。实验结果和DFT计算，证实Ru和Ir掺杂可以降低HER中Volmer和Heyrovsky步骤的能垒障碍，并加速OER，从而促进HER和OER的活性。这项工作深入分析了Ru和Ir掺杂引起的NiV原子和电子结构的变化，为相关工作提供了有价值的信息。

参考资料

【1】微信公众号能源学人（ID：energist），杨秀荣院士Nature子刊：电子修饰Ni-V LDHs加速OE动力学

【2】Dewen Wang, Qun Li, Ce Han, Qingqing Lu, Zhicai Xing & Xiurong Yang. Atomic and electronic modulation of self-supported nickel-vanadium layered double hydroxide to accelerate water splitting kinetics. Nature Communications, 2019, DOI:10.1038/s41467-019-11765-x