图1.利用氟取代策略设计二维杂化钙钛矿铁电体示意图。

此前，团队通过单氟取代和双氟取代策略成功设计了多种性能优异的分子铁电体，并伴有许多有趣的物理现象如涡旋畴、窄带隙、热致变色、铁电光伏效应等。然而，对于具有苯环的刚性结构而言，此前的氟取代策略并不令人满意。在先前报道中，以(苄胺)2PbCl4为母体在苯环上不同位置实施单氟取代策略得到的结果中，只有(2-氟苄胺)2PbCl4具有铁电性，而(3-氟苄胺)2PbCl4和(4-氟苄胺)2PbCl4则不是铁电体(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 18334-18340)。在苯环上，单氟取代作用具有位置选择的局限性，即在正确的结构位置有选择地引入氟离子才有可能诱导铁电性，这存在着极大的随机性和偶然性。在此工作中，铁电体(2-氟苄胺)2PbBr4以及非铁电体(3-氟苄胺)2PbBr4(中心对称结构)和(4-氟苄胺)2PbBr4(中心对称结构)再次验证了单氟取代策略在刚性芳环结构上的局限性和不确定性(图1)。探究有效通用的方法实现分子铁电体的精确设计仍然是一个巨大的挑战。

图2.(全氟苄胺)2PbBr4的(a)电滞回线和(b)铁电畴翻转。

为了解决这一困扰，团队充分利用铁电化学学科的理论基础及研究推论，发现全氟取代策略是一种更有效、可行且通用的铁电体定向设计方法，并首次利用全氟取代策略成功设计合成了高性能的二维杂化钙钛矿铁电体(全氟苄胺)2PbBr4 (图1)。与母体(苄胺)2PbBr4相比，(全氟苄胺)2PbBr4表现出更强的二阶非线性光学效应、更大的压电响应、更多的铁电极轴、更大的自发极化(4.2μC cm-2，图2)、更高的居里温度(440 K)。铁电性能得到了全面的优化提升。更重要的是，该工作开拓性地提出了一种更加有效且普适的分子铁电体的合理设计方法——全氟取代策略，进一步丰富了“铁电化学”学科理论，并将激发新型高性能铁电体的不断涌现。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10686