有机硅材料以其独特的化学和物理特性，广泛应用于工业合成、药物及高分子材料制备等领域。锰是地壳中含量丰富的过渡金属，以其廉价低毒等优点受到了化学家们的广泛关注。近些年，锰催化烯烃硅烷化反应备受关注，我国化学所的王从洋研究员，以及国际上Thomas, S. P.、Trovitch, R. J.、Britten, J. F.等多个研究小组在该领域做出了出色的工作。谢劲课题组利用双核锰与不同配体原位形成配合物进而调控锰自由基反应活性的策略，实现了锰催化的烯烃可控脱氢硅化和氢硅化反应，为锰自由基参与的有机合成反应调控方式提供了新思路。

在该项工作中，以商业化的Mn2(CO) 10作为催化剂前体，在富电子iPrPNP配体（L12）作用下实现了脱氢硅化反应，而在缺电子大位阻JackiePhos配体（L22）调控下实现了高效的氢硅化反应。该反应对芳香烯烃、非活性烯烃以及低碳烯烃均表现出了良好的脱氢硅化与氢硅化间的选择性。大多数脂肪烯烃的脱氢硅化反应以烯基硅烷为主要产物，表现出iPrPNP-锰催化体系有别于Pd等贵金属的区域选择性。研究发现，iPrPNPMn-H关键物种在室温下、空气中较为稳定，结构通过单晶进行了确认，其在加热条件下能释放出氢气；而JackiePhosMn-H物种则难以分离得到。以上实验结果显示了配体对调控锰物种活性的重要作用。这一锰催化的烯烃硅烷化反应具备氧化还原中性、原子经济性、底物范围宽、官能团耐受性好等优点，以及实验室克级制备能力。

在自由基中间体捕捉，反应动力学等机理实验的基础上，课题组与曲阜师范大学袁相爱副教授一起对反应的机理进行了初步研究。理论计算发现富电子iPrPNP配体使得其反位CO配体更易于解离，并有利于β-H消除过程（TS3-L12 vs TS4-L12）形成脱氢硅化产物；而对于缺电子大位阻的JackiePhos配体，其发生氢转移过程（TS4-L22 vs TS3-L22）在动力学上更为有利；不同配体的过渡态能垒差异也与脱氢硅化和氢硅化不同反应温度的相吻合。

上述研究工作得到了国家级青年人才项目、国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费与配位化学国家重点实验室等经费的资助。衷心感谢配位化学国家重点实验的吴雪军教授与赵越博士分别在反应H2测定与单晶解析方面的帮助，感谢梁勇教授、王国强副教授以及课题组李伟鹏、韩杰副研究员在机理方面的讨论与帮助。

参考资料

[1]南京大学，配体调控锰自由基反应活性策略取得新进展