在压力、酸性气体、温度或有机溶剂气体等外在刺激下，刺激响应型有机固态荧光材料能发生荧光颜色转变，分别表现出压致变色(MFC)、酸致变色、热致变色和气致变色性质，并且其中一种刺激方式导致的荧光变色往往可以通过另外一种或多种刺激方式恢复，这一特性使其在荧光传感器、信息存储、安全油墨、商品防伪和发光器件等领域有着重要的应用前景，近年来受到了研究者的极大关注。温州大学化学与材料工程学院吴华悦教授和黄小波教授课题组一直致力于刺激响应型有机固态荧光材料的合成与性质研究，并受邀在国际知名期刊J. Mater. Chem. C上撰写了相关领域的综述评论文章(J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 5075)。近年来，该课题组进一步从4H-吡喃这一传统荧光结构单元出发，利用其简单衍生物通过特定的化学反应生成了多个系列具有新颖结构的4H-吡喃衍生物、吡啶衍生物、异喹啉衍生物和2,7-萘啶类衍生物，探索了目标化合物的光物理性质及其在固态荧光/小分子掺杂室温磷光材料领域的应用。

该课题组设计并合成了结构对称和非对称的以茚-1,3-二酮亚甲基为受体单元的D-π-A型聚集诱导发光(AIE)分子4H-吡喃类衍生物 (Scheme 1)，发现在研磨条件下，连有甲基和三氟甲基的非对称目标化合物显示出可逆的MFC活性，其形貌分别表现出从一种晶态到另一晶态和非晶态的转变；而具有对称性的相应化合物由于其紧密的堆积模式，晶态结构在研磨下不容易被破坏，没有表现出明显的固态发射颜色变化，即甲基和三氟甲基的引入对目标化合物刺激响应行为的影响受分子的对称性控制，表明通过改变特定荧光分子结构的对称性有可能获得高对比度的MFC荧光材料(Dyes Pigm. 2019, 162, 203-213)。进一步合成了一种含有二氰基亚甲基、苯和4-羟基苯的具有AIE性质的4H-吡喃衍生物AMP (Scheme 2)，发现这种非对称的化合物表现出多晶态的性质。黄色发光的AMP-y和红色发光的APM-r具有非常相似的扭曲构象，它们不同的固态荧光发射不仅取决于分子构象，还取决于同时含有J-聚集和H-聚集的zigzag堆积方式之间的微小差异，而橙色发光的AMP-o的固态发射则主要源于完全平面的分子构象。在研磨条件下，这些多晶体的固态发光显示出不同的刺激响应行为：AMP-y和APM-r分别显示出红移和蓝移的MFC性质，AMP-o的荧光颜色则没有呈现出明显的变化，表明多晶性与MFC性质的结合有利于丰富MFC材料的荧光颜色变化(J. Phys. Chem. C 2019, 123, 27742−27751)。

Scheme 1                              Scheme 2

课题组通过在吡喃环的6位上引入苯并呋喃(NPR-Bf和PR-Bf)和苯并噻吩(NPR-Bt和PR-Bt)，设计合成了多种4,5,6-三芳基-4H-吡喃衍生物(Scheme 3)，研究发现这些化合物的固态样品在紫外光-白光的照射下，外观颜色呈现出对比度高、响应时间短和耐疲劳性好的可逆光致变色现象。通过实验结合和理论分析，可以证实这些化合物的可逆固态光致变色活性由分子内的开环-关环反应导致(Scheme 4)。由于光致变色和漂白过程之间具有良好的可逆性，这些光致变色化合物也可以发展成可重写的光记录介质(Mater. Chem. Front. 2021, DOI: 10.1039/D1QM00152C)。进一步从2-氨基4,5,6-三芳基-4H-吡喃衍生物出发，通过在吡喃环的6位上引入苯(PR-Ph)、三苯胺(PR-TPA)和9-苯基-9H-咔唑(PR-Cz)，合成了三种结构新颖、具有扭曲分子构象的2,3,4,6-四芳基-4H-吡喃衍生物(Scheme 5)，发现PR-Ph和PR-Cz由于结晶能力较弱，研磨前后没有发生形貌的变化，固态荧光颜色不变，而PR-TPA则由于具有较强的结晶能力，在研磨后实现了由晶态到无定形态的转变，表现出罕见的荧光增强和红移的MFC性质，这一结果表明可以通过简单地在分子的母体结构中引入不同的芳香基团来调节荧光分子的结晶能力，从而导致MFC活性(CrystEngComm, 2020, 22, 6529-6535)。从2-氨基4,5,6-三芳基-4H-吡喃衍生物出发，课题组在吡啶环的6位上引入苯并呋喃(ABFP)和苯并噻吩(ABTP)，合成了具有固态酸致变色性质、可被开发为文本或图像信息可重写光学介质的4,5,6-三芳基取代吡啶衍生物(Scheme 6)。通过X射线单晶衍射分析，目标化合物的可逆固态酸致变色活性被证实源于分子结构中吡啶环上氮原子的质子化-脱质子化作用(Dyes Pigm. 2021, 188, 109217)。

Scheme 3                                   Scheme 4

                                             Scheme 5                                     Scheme 6

课题组设计合成了一系列以氰基(乙氧羰基)亚甲基为吸电子单元的D-π-A型1,4-二氢吡啶衍生物CMD-H、CMD-F、CMD-Cl和CMD-Br (Scheme 7)，探讨了卤原子的引入对目标化合物MFC活性的影响。研究发现与CMD-H相比，卤素原子的引入使CMD-F、CMD-Cl和CMD-Br的构象更加扭曲，堆积排列更加松散，从而表现出具有更高对比度的MFC活性。这项研究工作发表在知名国际刊物CrystEngComm上 (CrystEngComm 2019, 21, 4258-4266)，且被选为当期的封面文章。课题组也设计并合成了分别连有三甲基硅基(DHP-TMS)、叔丁基二甲基硅基(DHP-TBMS)和三异丙基硅基(TIPS)的D-π-A型的1,4-二氢吡啶类化合物(Scheme 8)，发现DHP-TBMS和DHP-TIPS由于具有更大的空间位阻效应而表现出具有更高对比度的MFC活性(Dyes Pigm. 2020, 174, 108094)。

Scheme 7                                Scheme 8

课题组设计合成了一种以5,5-二甲基环己烷-1,3-二酮单元为吸电子基团、以萘乙烯和N-2-苯乙基为给电子单元的1,4-二氢吡啶类AIE荧光分子NDHP (Scheme 9)。研究发现NDHP是一种多功能的两相荧光传感器。在液相条件下，此荧光分子对Hg2+展现出高灵敏度和高选择性的识别能力，其荧光增强的响应模式被证明是源自Hg2+诱导的荧光分子聚集，且这种荧光传感分子能应用与HeLa细胞内痕量Hg2+的检测。在固态条件下，此荧光分子表现出对压力和酸性气体的荧光传感，利用其在外在刺激条件下固态荧光颜色与强度的变化，制备了一种可重复书写的光记录介质，并构建了一套较为少见的多输出组合逻辑系统。此研究工作发表被知名国际期刊Chem. Asian J.接受发表 (Chem. Asian J. 2019, 14, 2242-2250)，且被选为当期的封面文章。课题组也合成以巴比妥酸为吸电子基团、N,N-二甲氨基苯为给电子单元的1,4-二氢吡啶类AIE分子 BD-H (Scheme 10)，研究发现其固态样品在有机酸-碱蒸气的刺激下表现出一个罕见的七色荧光转换。在三氟乙酸气体的刺激下，其固态样品的发射光谱表现出先红移后蓝移的现象，前者由分子内电荷转移的增强造成，后者则是由分子由D-π-A型结构转变为A-π-A型导致的。并且，经碱处理后，其酸熏样品可以恢复到相应的原始样品。这种多色固态酸-碱致变色性质被证明是源于具有不同质子亲和力的氧原子和氮原子的逐渐质子化和去质子化作用(Dyes Pigm. 2019, 160, 378-385)。

Scheme 9                                   Scheme 10

对一个特定母体结构的荧光分子而言，由于分子构象扭曲程度的增加有利于赋予其AIE和MFC性质，课题组基于一个简单的4H-吡喃类衍生物合成了具有高度扭曲构象的3,5-二苯基-4H-吡喃类衍生物DPP和4,5-二苯基-2,7-萘啶类化合物DPN (Scheme 11)。对化合物DPP而言，尽管在4H-吡喃骨架上3位和5位具有较大空间位阻的苯基的引入实现了从聚集诱导荧光淬灭(ACQ)荧光分子到AIE荧光分子的转变，但其只显示了一个低对比度的MFC活性。而具有高度扭曲分子构象的AIE分子DPN是化合物DPP与正丁胺通过一个开环以及随后的多次分子内关环机制意外合成得到的，其在研磨条件下，表现出高对比度的可逆MFC性质。这一研究结果为从ACQ母体荧光分子构建结构新颖、具有AIE和MFC活性的荧光分子的开发提供了可借鉴的新思路(Chem Asian J. 2020, 15, 3437-3443)。

Scheme 11

课题组通过一个简单易得的4H-吡喃衍生物与各种仲胺的反应实现了一系列结构新颖、具有扭曲构象的3,6-二甲基-7-氰基-1-氨基-8-羟基异喹啉类化合物的合成(Scheme 12)。这个反应具有无金属、反应条件温和、操作简单、产率高等优点。这个反应被证明经历了一个开环和连续闭环的反应机制。这些1-氨基异喹啉类化合物在溶液中能发射强烈的蓝色荧光，更重要的是，这些化合物由于具有扭曲的分子构象和松散的晶态堆积排列，可以避免芳环之间形成强π···π堆积相互作用，发射出强烈的蓝色固态荧光，表现出两相发光的性质(Chem Asian J. 2020, 15, 1692–1700)。由于通过此反应获得的异喹啉衍生物具有多个可发生反应的位点，为新型异喹啉类固体荧光材料的开发提供多种可能性，如本课题组以此反应为基础，通过在异喹啉的8位引入具有强推电子能力的三苯胺和咔唑，构建了两种新型的D-π-A异喹啉衍生物IQ-TPA和IQ-PC (Scheme 13)。研究发现这两个化合物表现出多晶态的性质，分别具有两个在固态发射不同荧光的多晶体，且它们不同的发光被证明是源于不同的分子构象，即1位上的哌啶基团分别处于异喹啉环的两侧。对于IQ-TPA而言，黄色荧光的IQ-TPA-y可以转化为绿色荧光的IQ-TPA-g，并通过不同晶态之间的转化分别表现出MFC和热致变色性质。由于晶态分子间强的相互作用，IQ-PC没有表现出MFC活性，但绿色荧光的IQ-PC-g可以通过热退火的方法转化为黄色荧光的IQ-PC-y，表现出热致变色的性质(J. Mater. Chem. C 2019, 7, 12580-12587)。课题组进一步以二氰亚甲基-4H-吡喃衍生物和仲胺为原料，通过一个开环和连续关环的反应机制合成了一系列结构新型、具有扭曲分子构象的3,6-二氨基-4-氰基-7,8-二氢异喹啉类衍生物(Scheme 14)。该反应具有原料易得、操作简单、反应条件温和、底物范围广和产率较高的优点。其产物由于具有扭曲的分子构象和松散的堆积方式能发射波长覆盖整个可见光范围的固态荧光。它们中的部分化合物在受到外在压力的刺激下，分别通过分子共轭程度的增强或减弱的方式表现出从蓝色到青色、从橙色到绿色、从红色到橙色的MFC现象，揭示了固体荧光的全色发色也可以通过MFC行为来实现，这一现象可设计用于重要图像或文本信息的加密领域。此项研究工作被选为Front Cover Paper发表在知名国际刊物Org. Chem. Front.上(Org. Chem. Front. 2021, 8, 856–867)。

Scheme 12                                                                               Scheme 13

Scheme 14

课题组通过在吡喃环的3/5位上引入一个9-苯基-9H-咔唑基(CzPy)、二个9-苯基-9H-咔唑基(DCzPy)、一个9-苯基-9H-咔唑基和一个溴原子(CzPyBr)合成了三个新的D-A型4H-吡喃酮分子，发现这些化合物同时具有室温磷光(RTP)性质和光致变色性质(Scheme 15)。这些化合物只在结晶状态下发出强烈的橙黄色室温磷光，理论计算表明分子间的相互作用是其产生磷光的必要条件。结晶态的CzPyBr和无定形态的DCzPy表现出优异的光致变色性质，具有变色速度快、对比度高、可逆性好、在水、热、氧环境中稳定性强等优点。单晶结构分析表明化合物在不同形态下的分子间的相互作用可能是导致光致变色性质的主要因素。此外，以二苯甲酮(BPO)为主体分子，DCzPy为客体分子，所得的DCzPy/BPO掺杂材料具有优异的光致变色性质和良好的可逆性，可用于贵重物品的信息加密和防伪，并且由于制备方法简单、主体分子廉价和性能优良的特点，所以非常适合大规模商业化制备和推广(J. Mater. Chem. C, 2020, 8, 17410-17416)。

Scheme 15

课题组与北京理工大学蔡政旭教授合作，进一步设计以廉价的BPO为主体分子，以3,6-二甲基-7-氰基-1-氨基-8-烷氧基异喹啉类化合物为客体分子，成功地制备了一类具有优异室温磷光性质的有机主客体掺杂室温磷光体系(Scheme 16)。研究发现强的磷光强度使掺杂材料的稳态发射表现出荧光、磷光双重发光性质。并且发现客体分子的烷氧基链长和浓度可以用于控制双发射的相对强度，调节稳态发射的颜色和磷光的强度。由于所述主体分子具有较低的熔点和良好的结晶性，所得的掺杂材料可以用作高级防伪的安全油墨(Chem. Eur. J. 2020, 26, 17376-17380)。进一步以4位连有苯环、三苯胺和9-苯基-9H-咔唑的3,6-二甲基-7-氰基-1-氨基-8-甲氧基异喹啉类衍生物为客体分子，开发了一系列具有青色荧光和橙色室温磷光双重发光的有机掺杂材料(Scheme 17)。这种双重发光可以组合成几乎纯白色的稳态发光。重要的是，研究发现荧光、磷光发射的相对强度可以通过改变激发波长来调节，因此也可以通过调节激发波长容易地实现三色发射开关(J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 1814-1821)。进一步以四种D-A型1-(4-(二苯胺基)苯基)-2-苯基-1-乙酮衍生物PAPO-H、PAPO-F、PAPO-Cl和PAPO-Br为客体分子开发了一系列有机掺杂室温磷光材料(Scheme 18)，发现随着卤素原子质量的增加，客体和掺杂材料的磷光强度逐渐增大，且掺杂材料的最高磷光量子可达64%。更重要的是，该掺杂体系具有纯磷光发射特性，表明体系中的激子具有很高的系间穿越能力。此外，研究也发现可以通过改变激发波长来调节激子的系间穿越效率，控制掺杂材料的发射颜色，使其发射绿色的磷光或青色的荧光。这一研究结果为新一代室温磷光材料的设计提供了很有价值的参考(J. Mater. Chem. C 2021, DOI: 10.1039/d1tc00403d)。

Scheme 16

    Scheme 17                                                             Scheme 18

课题组也设计并合成了一种具有扭曲构象的星形三苯胺-苯-1,3,5-三碳酰肼分子(TBTCH, Scheme 19)，研究发现目标分子表现出有趣的多功能光学性质：溶致变色性质、AIE性质、成胶性能、多晶态以及MFC性质。特别是，即使存在多个柔性酰肼基，TBTCH也能表现出多晶体的性质，TBTCH-g和TBTCH-c由于具有不同的分子构象和非共价相互作用而分别发射绿色和青色的固态荧光，并在研磨的处理下显示出高对比度、波长红移的MFC性质(Chem. Commun. 2020, 56, 13638-13641)。课题组与广西大学曾林涛教授、山东大学牛广乐教授合作，设计并合成了四个meso位取代的BODIPY衍生物 (Scheme 20)，研究发现这些BODIPY化合物在四氢呋喃溶液中发射绿色的荧光(512-520 nm)，在晶态条件下则发射出红色荧光(601-632 nm)，表现出两相发光的性质，且其在结晶状态下的荧光光谱的红移被证明是由J-聚集的形成导致的。这些化合物在溶液态和结晶态的荧光量子产率最高可以分别达到85%和32.2%。更为重要的是，PhMe3-BODIPY、PhMe-BODIPY和Ph-BODIPY的单晶在轻轻研磨的条件下，会发生从单晶到微晶的转变，表现从红色到黄色的显著荧光颜色变化。进一步，在强研磨的条件下，其结构中J-聚集被完全破坏，导致其由微晶向一种自由态的转变，荧光最终变为绿色，显示出少见的、高对比度的MFC性质。这项工作为开发基于BODIPY构建具有优异MFC活性的荧光材料提供了新的研究思路。此研究工作发表在知名国际刊物J. Mater. Chem. C上 (J. Mater. Chem. C 2019, 7, 3471-3478)，并被选为当期的封底论文。

Scheme 19                                        Scheme 20

这一系列的研究工作得到了国家自然科学基金项目(No. 22071184和No. 21572165)和浙江省自然科学基金项目(No. LY20B020014)的资金支持。

参考资料

[1] 我院吴华悦老师和黄小波老师课题组在固态荧光/小分子掺杂室温磷光材料方面取得系列研究进展 http://chem.wzu.edu.cn/info/1058/24448.htm