氨气、铵盐是现代工业（化工、轻工、化肥、制药、合成纤维等领域）的重要原料。传统工业Haber-Bosch合成氨反应过程是以氮气和氢气为原料在高温（500℃左右）、高压（200-300 atm）的条件下进行反应，整个合成氨工业每年的能源消耗超过全球能源总量的1%，天然气消耗量占全球天然气产量的3%-5%，同时还会向大气排放3亿多吨的CO₂废气。因此，开发可持续的、不影响碳循环的绿色工艺技术来代替Haber-Bosch合成氨过程迫在眉睫。

近年来，利用可再生能源在温和条件下实现电化学氮气还原引起越来越多的关注，逐渐成为催化领域的热点之一，然而现阶段电化学氮气还原反应主要存在氨气的生成速率不高、法拉第效率偏低等问题，从催化剂的反应机理出发，更深入地了解催化剂的活性位点和反应路径，从而制备出高效电催化氮气还原催化剂是实现电化学固氮的关键。目前关于电化学氮气还原的机理研究主要依赖理论计算模拟，缺乏直接实验结果支撑。

近日，大连理工大学精细化工国家重点实验室孙立成院士、李福胜研究员等人受生物固氮酶中铁钼活性因子的启发，以双金属氧化物为底物，通过阴离子交换策略，构建了钨、铁双金属硫化物催化剂应用于电催化氮气还原反应，并通过实验手段揭示该催化剂电化学氮气还原的速率控制步骤，研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

本研究中，测试气体通过严格的预处理，同时实验采用同位素标记的¹⁵N₂为原料，通过核磁共振氢谱对产物中氮的来源进行了标定，确保了实验结果的可靠性。该催化剂展现出了优异的氮气还原性能，在相对较低的电位下（−0.45 V vs. RHE），氨气产率高达30.2 ug h^-1mg^-1，以及16.4%的法拉第效率。

通过原位电化学拉曼光谱技术，在反应过程中检测到催化剂表面生成的金属-联氨中间体，结合催化剂吸附肼的拉曼光谱、¹⁵N同位素标记的肼分解反应产物分析、以及肼还原速率与氮气还原速率比较等试验，确定该催化剂电化学氮气还原反应的速率控制步骤为催化剂表面金属-联氨关键中间体的进一步加氢。该工作为电催化氮气还原反应的速率控制步骤研究提供了重要的实验和理论指导，为理解电催化氮气还原的反应机理提供了新角度。

本研究得到了国家自然科学基金委和学校的资助支持。

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https://doi.org/10.1002/anie.202104918