（图片来源：Nat. Commun.）

锍盐是有机化学中用途最广泛中间体之一，其反应性取决于硫原子的正电荷。同时，许多锍盐试剂已被用于亲电取代反应。迄今为止，已知酶催化锍盐产生烷基自由基的酶都属于自由基S-腺苷甲硫氨酸（SAM）家族（Fig. 1a）。在过去几十年，利用锍盐作为自由基前体的一般方法已被研究。最近，光氧化还原催化策略备受关注，可在温和条件下实现单电子转移（SET）。2019年，Ritter等报道了芳烃的位点选择性C-H官能团化以构建S-(芳基)噻蒽盐，可在光氧化还原催化条件下进行相关的自由基反应（Fig. 1b）。Procter等还报道了一种通过有机光氧化还原催化剂构建（杂）联芳基化合物的一锅策略，涉及S-(芳基)二苯并噻吩盐的生成。尽管已取得一定的进展，但绝大多数仅限于形成芳基自由基，对于烷基自由基生成则很少被研究。此外，作为S-叶立德的前体，S-(烷基)锍盐已广泛应用于环化和重排反应。早期，Kellogg等研究光氧化还原催化条件下S-(烷基)锍盐的还原反应。然而，到目前为止，对于稳定烷基自由基的生成方面受到限制。在此，作者报道了一种通过S-(烷基)噻蒽盐生成各种不稳定的烷基自由基（关键中间体），随后在温和的光氧化还原条件下进行各种转化（Fig. 1c）。同时，形成的噻蒽（TT）试剂在反应后可循环使用。下载化学加APP，阅读更有效率。

对于S-(烷基)噻蒽盐1a，可通过应的醇1和TT试剂进行克级规模的合成（Fig. 2）。

（图片来源：Nat. Commun.）

烷基硼酸酯是有机合成中的重要组成部分，传统合成方法涉及有机锂或格氏试剂的亲电硼化和烯烃的硼氢化反应。最近，也实现了利用烷基自由基前体进行此类化合物的合成。在此，作者在光/热诱导条件下进行噻蒽盐的脱硫硼化反应，从而合成烷基硼酸酯（Fig. 3）。首先，在蓝色LED照射下，1a可与B₂cat₂反应得到中间体1b，再与频哪醇反应，以82%的总收率获得稳定的硼酸酯1c，但对于锍盐（如1a'、1a''和1a'''）反应效果均较差。其次，史壮志课题组近期还开发了一种Lewis碱（B1）促进的Katritzky盐的脱氨基硼化反应，仅需在80 ℃下反应，即可以75%的收率获得产物1c，但对于其它的Lewis碱（如B2和B3）则具有较低的反应性。

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在获得上述最佳反应条件之后，作者开始对噻蒽盐的底物范围进行了扩展（Fig. 4）。一系列伯烷基取代的底物，均以高收率获得相应的产物2c-19c。值得注意的是，含有卤化物、烯烃、炔烃等活性基团的底物均可兼容。同样，仲烷基取代的底物在标准条件下也可顺利反应，获得产物20c-24c。对于苄基取代的噻蒽盐（25a）在光诱导条件下可与体系兼容，但在热诱导条件下仅观察到痕量产物25c。含有全氟烷基链的噻蒽盐26a也易进行硼化反应，获得所需产物26c。对于具有三个顺式双键的α-亚麻酸噻蒽盐（27a）在反应过程中，构型均保持不变。此外，该策略也用用于复杂分子的后期修饰，如28c-30c。对于含有两个锍盐单元的底物31a，可在标准条件下进行双硼化反应。值得注意的是，在上面的大多数例子中，光化学策略比Lewis碱策略具有更好的反应性。对于芳基上具有C-I键的噻蒽盐（32a），在热反应条件具有优异的化学选择性，但在光化学条件下则具有较差的选择性。

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随后，作者对反应的实用性进行了研究（Fig. 5）。首先，1a在标准条件下反应时，可获得82%收率的产物1c，并实现TT试剂的回收利用。其次，醇化物I通过一锅磺化、硫蒽化、硼化反应，以67%的收率生成烷基硼酸酯1c。此外，化合物34（含有醛基和氯基）也可通过一锅法合成相应化合物35。

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此外，作者还对反应机理进行了研究（Fig. 6）。首先，通过对噻蒽盐1a、Katritzky盐II和NHPI酯III的CV对比发现，噻蒽盐1a具有不可逆的还原曲线，且比II和III更易还原。其次，通过对比1a、B₂cat₂以及1a和B₂cat₂的混合吸收光谱发现，混合物的红移证明了电子供体配合物的存在。此外，在可见光照射下，在1a的反应体系中加入TEMPO或1,1-二苯基乙烯作为自由基清除剂时，获得少量的产物36和37。噻蒽盐38的脱硫硼化可形成主产物39以及环化产物40。上述这些结果表明，反应涉及烷基自由基的形成。下载化学加APP，阅读更有效率。

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最后，作者提出了一种可能的反应机理（Fig. 7）。首先，S-(烷基)噻蒽盐和B₂cat₂·DMA反应生成EDA配合物A，在可见光照射下进行单电子转移，形成烷基自由基B、DMA·Bcat加合物C和TT。随后，烷基自由基B与B₂cat₂·DMA加合物反应，生成自由基配合物E。最后，通过B-B键的断裂形成硼化产物b和硼基自由基D，可进一步还原底物a以形成DMA·Bcat加合物C并再生烷基自由基B。

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同时，噻蒽盐也可在光氧化还原催化条件下进行各种偶联反应（Fig. 8）。首先，噻蒽盐1a可与缺电子烯烃41a和41b进行Giese自由基加成反应，得到产物42-43。噻蒽盐1a可与α-三氟甲基烯烃41c进行脱氟烷基化反应，获得65%收率的偕二氟烯烃44。同时，噻蒽盐23a也可进行烯基化和炔基化反应，获得产物45和46。其次，异喹啉和嘌呤衍生物也可与1a进行光氧化还原Minisci型官能团化反应，获得烷基化产物47-48。噻蒽盐23a也可与1,1-二苯基乙烯反应，获得67%收率的产物49。对于N-芳基四氢异喹啉中的C(sp³)-H键也可与1a进行偶联反应，获得产物50。此外，S-(烷基)噻蒽盐还可作为亲电试剂，为亲核试剂提供烷基源，如噻蒽盐1a与阿托伐他汀反应（51）时，具有优异选择性，获得酯化产物52。

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