论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-021-03733-7

该研究在表面高分子链微观动力学机制上取得了创新成果。表面是材料的边界，是与邻相间的过渡区域。表面分子受到来自材料内部和邻近相分子的相互作用，处于不对称的环境中，具有显著区别于内部分子的热力学状态和动力学行为。界面分子行为不易测量、难以预测，是化学、物理和材料领域的研究难点。现代量子化学奠基人、诺贝尔奖得主Wolfgang Pauli曾著文“上帝创造了固体，魔鬼发明了表面”，指出了固体表面分子行为的复杂性。“如何在微观层面测量界面现象”，被列入世界前沿125个科学问题名单。一个世纪以来，大量的理论和实验手段被发展出来研究材料表面，揭示表面复杂分子行为的本质。

高分子材料由相对分子质量高达几千到几百万的高分子化合物形成，是固体物质中的重要成员。最常见的高分子呈线形，具有链式结构，表现出比小分子更复杂的微观运动行为，具有多尺度和宽时域等特征。长期以来，由于表征的困难，对固体高分子表面分子松弛与扩散的研究一直面临重大挑战，未获突破性进展。表面如何改变高分子链的运动行为；表面高分子链是否遵循经典高分子动力学理论？这些问题都亟待解决。解决这些问题、建立描述表面高分子动力学的模型，将极大提升我们对高分子界面行为的认识水平，加深对材料摩擦、润滑、浸润、粘结、吸附等界面现象的理解。同时，界面高分子动力学新现象和新机制的发现，将为高分子材料加工、制备、结构设计和性能应用提供重要指导，助力高分子产业的创新发展。

图1 液滴表面张力诱导聚合物表面发生形变的示意图

针对表面高分子动力学这一重要科学问题，浙江理工大学高分子表界面研究团队发展了一种聚合物表面纳米蠕变测量方法，实现了聚合物表面多尺度分子运动的表征，从而促进了界面高分子动态过程的研究和相关新机理的发展。利用这一方法，结合模拟和理论，研究了玻璃态高分子表面分子运动行为，发现了控制表面高分子链扩散的“伪缠结”机制和表面“瞬时橡胶态”高分子物理新现象。

如图2a，由于表面分子间作用力减弱，表面分子具有比体相分子更强的运动活性。表面分子（链段）的运动能力随距离表面深度增加而逐渐减弱，造成表面高分子链处于动力学不均匀的环境中；部分链段位于高运动活性的外表面区域，而一些链段被限制在弛豫缓慢的玻璃态本体（如图2a）。因此，表面高分子链需要通过“逐步松弛”来实现扩散。与外表面接触的高运动活性链段最先开始松弛；随时间增长，距离表面更深处的链段依次发生运动；当时间增长到与距离表面最深处链段摩擦系数确定的松弛时间接近时，分子整链才开始扩散。可见，表面不同尺度分子运动的控制因素存在差异。链段松弛由表面分子运动能力决定，运动速率很快。由于整链扩散需要解除玻璃态本体的限制，整链松弛则由本体动力学决定。不同尺度分子松弛机制的差异改变了表面高分子黏弹性，使得低温下缠结高分子体系表面分子的橡胶平台区域增长；也造成非缠结聚合物表面分子出现短暂的橡胶弹性态，即“瞬时橡胶态”（如图2b），表现出类似拓扑缠结对高分子黏弹性影响的效果，故称为“伪缠结”。此外，还发现表面分子动力学失耦和时-温等效原则失效等显著区别于本体分子的动力学行为。

图2 a 表面分子运动能力深度分布和高分子链构象示意图；τ代表链段松弛时间（τ1 < τ3 < τ5 < τ7 < τbulk）；

b 低于缠结分子量聚合物表面链段均方位移与时间的依赖关系。从图2b可见，温度较低时，非缠结高分子表面出现橡胶平台。

研究结果深化了对固体高分子表面动力学的认识，是界面科学和高分子科学一次具有重要学术意义的研究突破。“伪缠结”机制的提出和“表面瞬时橡胶态”的发现，加深了我们对材料磨损、摩擦、粘结、自愈合等界面现象本质的理解，为高分子材料加工、成型和性能控制提供了新思路。表面高分子独特动力学行为还将激发大量实验和理论工作。聚焦这一问题的研究，发展描述界面高分子动力学的新理论，丰富高分子科学内涵，推动物质科学发展。

主要作者简介：

郝治伟（第一作者），2017-2020年在浙江理工大学化学系攻读硕士学位，期间致力于聚合物表面分子动力学的研究。

左彪（通讯作者），2004年-2014年，就读于浙江理工大学，先后获得学士、硕士和博士学位。纺织科学与工程博士毕业后，留校任教。期间，分别在日本九州大学和美国普林斯顿大学进行了为期3个月和2年的学术访问，开展学术研究。从2010年起，长期从事高分子表面微结构和动力学的高分子物理基础研究，旨在从分子层面上揭示表界面高分子奇异动力学的机制和机理，发展界面高分子物理新概念，实现对高分子材料界面机械力学、黏弹性和摩擦等行为的深入认识和控制。以通讯作者/第一作者在Nature，Phys. Rev. Lett.，ACS Nano，J. Phys. Chem. Lett.，Macromolecules等重要学术刊物上发表论文30余篇。

参考资料：http://news.zstu.edu.cn/info/1033/42316.htm