在一些经典的电化学教科书中，通常用Gouy-Chapman-Stern（G-C-S）理论模型来描述宏观尺度下电极/溶液界面的电势分布。G-C-S模型指出电极/溶液界面电势的大小受溶液温度、施加电压、电解质种类及浓度等因素共同影响。纳米电化学的核心问题之一是测量界面的微观化，进而探索和调控纳米尺度下电荷传输和物质传递过程。但是，微观化引起的电化学限域和界面尺度效应将会随之显现，G-C-S经典理论模型是否依然可被用于描述微/纳尺度电极界面电势的分布呢？

图1.单个银纳米颗粒在超微电极限域界面上的动态“感受”电势范围

南京大学化学化工学院龙亿涛课题组一直聚焦基于限域微/纳电极界面的单个体电化学研究。为了解决上述问题，研究人员设想能否以随机运动的金属纳米颗粒为“探针”，探测限域界面的动态电势分布。通过不断深挖多年来建立的单个纳米颗粒与超微电极随机碰撞电化学过程反应机制(Nat. Commun., 2020, 11, 2301; Chem. Eur. J., 2021, 27, 11799. https://mp.weixin.qq.com/s/seJEst7iDtye0Bssey4ruw），利用课题组发展的高带宽、弱电流电化学测量系统，获得了高通量单颗粒瞬态法拉第电流信号，建立起银纳米颗粒在金超微电极界面的电子隧穿模型体系（图1）。

图2. M-S-MNP模型的几何示意图 

首先从微观电子隧穿Simmons模型入手，经过几何校正，推导出单个银纳米颗粒随机碰撞电化学过程中隧穿电流数学表达式。进一步，结合宏观电极过程动力学Butler-Volmer方程，推导出用于描述单个银纳米颗粒“感受”电势与其几何尺寸关系的Metal-Solution-Metal Nanoparticle（M-S-MNP）理论模型（图2）。根据M-S-MNP模型，结合密度泛函理论计算，确定体系中的隧穿能垒，解析出三维随机碰撞电化学过程中，银纳米颗粒在限域电极界面处的动态“感受”电势范围（图3a），揭示了“感受”电势受纳米颗粒尺寸的影响趋势（图3b, 3c）。

图3. 微/纳尺度电极界面电势的“纳米颗粒尺寸效应”

随后为了验证所提出电化学模型的合理性与普适性，通过实验改变银纳米颗粒表面自组装烷烃分子的链长度，调节界面电子隧穿层厚度，进而控制单个纳米颗粒的“感受”电势范围（图4a, 单个银纳米颗粒随机碰撞电化学的瞬态电流信号。图4b, 瞬态电流信号放大图）。利用电化学高通量数据处理软件对银纳米颗粒随机碰撞信号进行大样本统计分析，获得单颗粒隧穿电流大小随烷烃分子的链长度改变的变化趋势，此趋势与M-S-MNP动态“感受”电势模型的变化趋势相吻合。根据这一修正模型，可实现对限域可控化学（Confinement Controlled Chemistry）过程中电子转移的定量化，有望达到纳米尺度下电化学过程的精准控制。

图4. 单个银纳米颗粒随机碰撞电化学的瞬态电流信号 

相关成果以“Understanding the Dynamic Potential Distribution at the Electrode Interface by Stochastic Collision Electrochemistry”为题，发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society. DOI: 10.1021/jacs.1c02588）。南京大学化学化工学院的芦思珉博士，彭岳一博士（现任职于湖南师范大学）与陈建富副研究员（华东理工大学）为论文的共同第一作者。论文的理论模拟部分得到了英国贝尔法斯特女王大学胡培君院士和华东理工大学王海丰教授的支持和帮助。此项研究得到了国家自然科学基金重大项目、国家自然基金青年科学基金项目、中国博士后科学基金等经费资助。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02588