近日，《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）在线刊发了湖北大学化学化工学院异稀土配合物溶液高效上转换发光领域研究论文“Discrete Heteropolynuclear Yb/Er Assemblies: Switching on Molecular Upconversion under Mild Conditions”（《离散型杂多核Yb/Er组装体:在温和条件下开启分子上转换》）。湖北大学为第一单位，2017级硕士生王杰和2019级硕士生蒋悦为共同第一作者，徐海兵教授和曾明华教授为共同通讯作者。

上转换(UC)是一种化学物质吸收两个或以上低能光子释放出高能光子的光学现象，由于其优越的特性，已在生物医学领域取得飞速发展，如生物近红外成像、深度诊疗和光动力治疗等。然而，相关研究主要局限于固体和纳米粒子，考虑到材料本身的限制而产生的表面淬灭和再现性难问题，UC体系亟需降到分子水平。此外，在生物医学应用导向驱动下，溶解性良好的高效分子型稀土上转换发光(UCL)配合物更是研究热点。

值得注意的是，由于直接与稀土离子(Ln^III)配位的有机配体以及与之接触的溶剂分子高能XH (X = C, N, O)振动极易淬灭其激发态能量，导致稀土配合物即使在氘化溶剂、低温、高激发功率(P)等严苛条件下，其发光量子产率(Ф_UC)仍不足0.1%。如何实现温和条件下的高效分子UCL是一项重大挑战。

研究者巧妙地利用三齿H₂hmq配体的多重配位模式组装能级匹配的稀土敏化剂(S)和激活剂(A)砌块，拉近二者的距离(< 3.7 Å)并调节二者比例(2:1)，饱和Ln^III的配位数，合成了一系列稀土配合物(1-6)。进而利用氟离子降低非辐射跃迁并调控激发光子在上转换(UC)与下转换(DL)过程的竞争，借助多种混合机制的协同作用，化合物1首次在室温有机溶剂中最低激发功率密度P = 0.288 W/cm²激发下观察到UCL信号，并且在P= 2 W/cm²时，其在甲苯中的Ф_UC达到了最高，至少是先例的20倍。

图: 1的晶体结构图及对应质谱图；引入3.5当量的[Bu₄N]F的1 在CH₂Cl₂ (2 × 10^-4 M)中的UCL (l_ex = 980 nm)依赖于[Bu₄N]F的量 (2 W/cm²) (a)和P的强度变化图(b)。

该工作通过能级匹配的不同稀土砌块利用桥联配体的多重配位模式组装，进一步利用质谱、核磁、粉末衍射及理论计算等多种表征手段成功证实了结构中不同Ln^III的定位及其稳定性，设计调节了S和A距离及摩尔比可调的异稀土配合物，综合优化条件调节线性衰减与上转换之间的竞争，为条件温和、常规溶液和低功率激发的高效Ф_UC稀土配合物分子UCL材料提供了新思路和宝贵例证，推进相关材料的应用进程。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107637

参考资料：http://www.hubu.edu.cn/info/1075/36207.htm