福建物构所高居里温度“光铁电半导体”获得进展

图：分子设计获得高居里温度“光铁电体” 

光铁电体是光生载流子与铁电极化相互耦合表现出优异光电性能的一类铁电材料，在下一代光电器件中具有重要的应用前景。光铁电体展现自发极化和半导体光电导特性，表现出丰富的物理性能，特别是光辐照下产生新颖的光铁电现象，如铁电光伏效应、光折变和光致形变效应等。中科院福建物构所结构化学国家重点实验室“无机光电功能晶体材料”罗军华研究员团队以创制强光电耦合的新型光铁电晶体材料为主要目标，成功设计制备出系列铁电极化与半导体光生载流子耦合的杂化光铁电体，开辟了杂化“光铁电半导体”研究新领域；发展出新一代铁电极化驱动的光电探测技术、高灵敏偏振探测技术及高性能高能射线探测技术。二维多层有机-无机杂化钙钛矿因其具有结构的易于设计性、稳定性及良好的半导体属性，为构造新一类二维光铁电体材料提供了广阔的平台。然而，如何有效地提高二维多层光铁电体的居里温度，并进一步推进其器件的实际应用，是当前光铁电体材料研究一个重要方向。

在前期的研究基础上，团队创新结构设计思路，利用精确分子工程修饰的策略，发展了具有高居里温度的二维钙钛矿光铁电体。研究结果发现，通过溴原子取代有机基元中的氢原子，构筑了新的二维钙钛矿材料不仅保持原有的极性结构，而且其铁电相变居里温度有了显著提高（ΔT = 85.4 K）。进一步单晶结构与理论计算分析表明，有机基元与无机骨架之间卤素的相互作用以及重的卤素原子导致了铁电相变能垒提高，从而增加了光铁电体的居里温度。同时，我们结合了铁电极化的本质以及钙钛矿材料优异的半导体特性，基于钙钛矿单晶器件，在其晶体学极轴方向获得了明显铁电光伏效应。该研究工作为设计具有高居里温度的光铁电体提供了新思路，相关研究结果以通讯形式发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.2021, 143(20), 7593–7598），该论文的第一作者为已毕业的国科大博士生吴振跃。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00459

福建物构所“光铁电半导体”自驱动X射线探测取得进展

图：单层杂化钙钛矿改造成双层杂化钙钛矿“光铁电半导体”实现自驱动X-射线探测

近年来，金属卤化物钙钛矿因其高的X射线吸收系数、大的μτ乘积（μ为载流子迁移率，τ为载流子寿命）、良好的抗辐射损伤能力以及易于加工等特点在X射线探测领域受到了广泛关注。但是迄今为止，高灵敏的无源X射线探测器的研究还鲜有报道。铁电半导体由于其自发极化诱导的体光伏效应能够自发分离光生电子-空穴，在高灵敏的无源X射线探测方面展现了巨大的潜力。

光铁电体是光生载流子与铁电极化相互耦合表现出优异光电性能的一类铁电材料，在下一代光电器件中具有重要的应用前景。光铁电体展现自发极化和半导体光电导特性，表现出丰富的物理性能，特别是光辐照下产生新颖的光铁电现象，如铁电光伏效应、光折变和光致形变效应等。中科院福建物构所结构化学国家重点实验室“无机光电功能晶体材料”罗军华研究员团队以创制强光电耦合的新型光铁电晶体材料为主要目标，成功设计制备出系列铁电极化与半导体光生载流子耦合的杂化光铁电体，开辟了杂化“光铁电半导体”研究新领域；发展出新一代铁电极化驱动的光电探测技术、高灵敏偏振探测技术及高性能高能射线探测技术。在前期工作基础上，以典型的二维单层杂化钙钛为模板，引入无机Cs⁺离子，通过维度重构获得一例二维多层铁电半导体化合物。研究表明，二维多层结构增强了材料的量子阱厚度，有效提升了材料的电子电导率及载流子迁移率；同时在X射线辐照下，铁电极化所诱导的体光伏效应（~0.5 V）促进光生电子-空穴的自发分离，零偏压下实现了高灵敏的无源自驱动X射线探测，其灵敏度高达~410 μC Gy-1 cm-2。该工作为设计无源高能射线光电探测材料提供了新的研究思路，相关研究结果发表在《德国应用化学》 (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(38), 20970-20976)，姬成敏副研究员为该论文的第一作者。

论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202108145

福建物构所手性钙钛矿半导体实现可见-近红外双模圆偏振探测

图：手性层状杂化钙钛矿半导体实现可见/近红外双模圆偏振直接探测

圆偏振探测在药物筛选、遥感、量子计算、自旋光电子信息和通讯等领域有着广阔的应用前景。其中，基于手性材料的圆偏振直接探测因在器件小型化和集成化方面的优势受到了研究者们的广泛专注。层状杂化钙钛矿材料由于其结构可设计性强，易于引入手性基元获得其圆二色性，制备出半导体特性优异的层状手性杂化钙钛矿材料应用于圆偏振直接探测。然而，目前圆偏振直接探测主要集中在单模式探测，而有利于提高器件灵敏度和夜视性能的可见-近紫外双模探测仍然有待探索。

中科院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室“无机光电功能晶体材料”罗军华研究员团队利用双光子吸收效应，通过手性二维钙钛矿单晶实现了可见-近红外双模圆偏振直接探测。与福建物构所陈学元研究员团队合作实验发现，得益于层状材料较强的光-物质相互作用，该化合物的双光子系数高达55 cm/MW，远高于大部分无机材料。值得注意的是，该化合物在可见光（520 nm）和近红外光（800 nm）下均表现出较好的圆偏振直接探测性能，其光电流开关比大于10³，光电流的不对称度大于0.1。该项工作拓展了手性钙钛矿的应用范围，并为具有大双光子系数的手性钙钛矿的设计合成提供了思路。相关研究结果以通讯形式发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.2021,143(35), 14077-14082），该论文第一作者为已毕业的上海科技大学联培博士生彭玉。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07183。

福建物构所无机深紫外非线性倍频开关晶体材料获得进展

图：无机深紫外非线性倍频开关

非线性光学（NLO）倍频开关材料，指的是NLO倍频响应在不同的外部刺激下发生可逆转换的一类材料，由于其在光电器件中的潜在应用，在光学开关、传感器、数据存储、智能器件和信息加密等高精尖技术领域有广阔的应用前景。但是，目前的NLO倍频开关材料主要集中在有机物和有机-无机杂化化合物中，其带隙值往往较窄，目前还没有深紫外NLO倍频开关材料的相关报道。

中科院福建物构所结构化学国家重点实验室“无机光电功能晶体材料”罗军华研究员团队发现了一例新型深紫外无机倍频材料无机硫酸盐Li₉Na₃Rb₂(SO₄)₇。热分析测试表明，该化合物在783 K左右会发生热致可逆相变；变温NLO测试表明，该化合物在相变前后具有可逆的NLO倍频开关响应，并且表现出大的NLO倍频开关比。同时，线性光学测试表明该化合物具有宽的的带隙，大于6.7 eV，表明该化合物能够应用于190 nm以下的深紫外波段。团队与桂林理工大学的匡小军教授合作，收集了该化合物在不同温度下的原位中子衍射图谱，并解析了该化合物的高温结构。结构分析表明，该化合物的NLO开关响应是由局部NLO活性基元(SO₄)^2-发生平移和旋转导致的。这项工作进一步扩宽了NLO倍频开关材料的可应用波段，为研究深紫外NLO倍频开关材料提供了新的机遇，相关研究结果发表在中国化学会旗舰期刊CCS Chemistry（CCS Chem.,2021, 3(7), 2298-2306），该论文的第一作者为国科大博士生李雁强。

论文链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000436