图 1. TZ-HCP 的构筑及光催化应用

绿色化学的核心内容在于提高“原子经济性”，寻找绿色安全的合成方法，倡导使用无毒害原料以及环保、安全的溶剂和试剂，鼓励人们开发无毒、高效、高选择性的催化剂。相对于传统的热化学合成方法，光催化属于环境友好型和能源节约型技术，能在钌/铱配合物、金属氧化物/硫化物、有机染料（如Eosin Y、Rose Bengal、Fluorescein）等光敏剂的协助下利用光能来促进化学反应的高效进行。但这些催化剂面临着如下一种或几种问题：价格昂贵、毒性大、可见光利用率低、催化选择性差、活性不易调节等。除此之外，实现均相催化剂工业化应用的主要瓶颈之一在于催化剂的用量较大、催化剂与产物不易分离。均相催化剂的多相化则是解决上述问题、深化对该领域研究的重要途径之一。

河南农业大学理学院安万凯博士一直致力于有机多孔材料的设计、合成及（光/手性）催化应用研究：由低维分子实现无序、有序等多孔结构的构建，将孔道与催化多尺度融合，探究多相催化中的构-效关系、主客体化学等问题。不久前，作者曾利用利用噻吩类有机多孔材料实现了氮杂环的光催化合成，但催化材料的孔性能、催化效率、反应溶剂等均存在优化的空间（图2，Catal. Sci. Technol., 2020, 10, 5171. DOI: 10.1039/D0CY01164A）。在前期的研究基础上，作者将光催化和多相催化统一到超高交联聚合物（HCPs）中来，实现了其在高附加值精细化学品的绿色合成中的应用，开发了合成苯并咪唑类化合物的新策略。

图 2. 构筑TP-CMP光催化剂用于有机转化

Catal. Sci. Technol., 2020, 10, 5171.

在最新的工作中，团队成员将具备光催化活性的s-TZ重新解构、修饰，通过“bottom-up”策略以及傅-克烷基化反应将功能化的四嗪单元引入到了HCPs中，一步制备了具有光敏性的有机多孔材料。材料的孔性能直接影响着传质，对催化过程极为重要。为了调节材料的孔结构，作者详细筛选了功能单元与砌块及交联剂间的比例。实验结果表明，当功能性砌块与结构性砌块的摩尔比为1：20时，TZ-HCPs 具有很高的热/化学稳定性，比表面积大于710 m² g^-1，且含有微介孔结构，对催化传质极为有利。利用这种策略合成的材料催化位点分布均匀，催化单元含量分别为 0.32 mmol g^-1 (TZ-HCP1D)和0.18 mmol g-1（TZ-HCP2）。在白光下，分别以乙醇和空气为溶剂和氧源，TZ-HCPs可有效促进苯并咪唑类产物的绿色合成（0.5-4.0 h, 28个例子），产率高达99%，克级产率为 96%，且可循环使用21 次（图3）。另外，作者分析了其中的构-效关系以及多相催化反应机理。 

图3. TZ-HCP催化剂在光催化合成苯并咪唑类化合物中的循环利用情况

该工作深化了有机多孔材料的应用研究，同时为发展绿色高效的多相催化剂及其规模化应用提供了前期研究基础。河南农业大学理学院潘振良副教授、徐翠莲教授、任运来教授等老师在机理探究、中间体捕获、文章修改等给与了指导和帮助。该工作得到了国家自然科学基金以及河南省高等学校重点科研项目的支持。

论文链接： https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/GC/D0GC03719B

作者简介

安万凯，河南农业大学副教授。2016年于兰州大学化学化工学院（功能有机分子化学国家重点实验室）取得理学博士学位（导师：王为教授），2016年10月起就职于河南农业大学理学院。研究领域为功能化有机多孔材料的设计、合成及其在催化及能源环境中的应用研究。