大环分子是超分子化学的重要结构基元之一，发展新型大环分子是创新超分子体系、拓展功能应用的一个重要源泉。最近，中科院理化所超分子光化学研究中心丛欢研究员团队报道了两种环蕃类的新型大环分子——花环芳烃（WreathArene）和菱芳烃（RhombicArene）。二者均可作为非多孔自适应性晶体材料在固态下展现出对不同有机蒸气的高选择性吸附性质。 

　　 花环芳烃（WreathArene）对多卤代烷烃的选择性吸附 

　　多卤代烷烃作为一种重要的化学原料，广泛应用于溶剂、制冷剂、合成试剂等领域；与此同时，也因其强刺激性、反应性和挥发性而对环境及健康有害。因此，开发具有高选择性及高负载量的新型多卤代烷烃蒸气吸附材料在分离纯化和污染物去除等方面具有重要意义。 

　　受对环蕃类大环分子结构的启发，研究人员优化了钯催化的苄溴-氟代芳烃的高效偶联方法，合成了首例由氟代和未取代的苯环交替结合成的缺电子中性大环花环芳烃。相比于富电子柱芳烃与烷烃客体之间的C-H···π非共价作用，花环芳烃与多卤代烷烃客体间通过较为少见的C-X···π相互作用，在固态下可形成主客体络合物。一系列单晶结构证实了花环芳烃的六边形空腔对不同多卤代烷烃客体的自适应性以及C-X···π相互作用，并得到了理论计算结果的支持。 

　　在此基础上，研究人员以氯仿、三溴甲烷、三氯乙烷、二溴乙烷为例，引入了倾向性因子（preference factor）定量评价多卤代烷烃和七种常用有机溶剂（乙酸乙酯，四氢呋喃，异丙醚、丙酮、苯、乙醇，乙腈）的双组分竞争吸附的选择性。实验结果表明活化后的花环芳烃晶体粉末不仅可以快速吸附多卤代烷烃蒸气，并且表现出对于多卤代烷烃的高吸附选择性。同时，花环芳烃晶体粉末可以反复活化重新利用，并保持吸附性能，显示了其作为选择性吸附材料的应用潜力。 

花环芳烃对多卤代烷烃的选择性吸附 

　　 菱芳烃（RhombicArene）对环己醇和环己酮的选择性吸附分离 

　　环己酮和环己醇是生产尼龙-6、尼龙-66、己内酰胺和己二酸的重要工业原料。工业生产中环己酮和环己醇由于相近的沸点通常以混合物的形式获得，通过高能耗的蒸馏和精馏技术进行纯化。因此开发绿色环保、经济友好的环己酮/环己醇分离纯化方法具有重要意义。 

　　研究人员将具有刚性结构和氢键供体的八氢联萘酚单元与柱[6]芳烃骨架相融合，设计菱芳烃的分子结构，通过偶联、缩合等反应实现了快速合成，发现环已二酮可作为模板试剂显著提高关环步骤的产率。X射线单晶衍射分析发现分子具有近菱形的空腔结构，结合八氢联萘酚的分子内氢键作用，四个对二甲氧基苯单元呈现出与柱芳烃相似的同取向构象。在进一步得到的主客体络合物的晶体结构中，由富电子空腔和氢键供体构成的大环分子能够通过C–H···π和氢键与环己酮分子结合，并得到理论计算结果的支持。 

　　活化后的菱芳烃晶体粉末可在环己醇和环己酮的混合蒸气环境下，以高于99.9%：0.1%的选择性吸附环己酮，同时表现出吸收速度快和可循环利用等卓越性能。在此基础上，通过非接触式的纯化方法，菱芳烃晶体粉末可以在温和条件下30分钟内使得含环己酮的环己醇液体样品的纯度从98.1%提高到99.7%，展现出在化学品高效低能耗提纯方面的应用潜力。 

菱芳烃对环己醇和环己酮的选择性吸附分离 

　　花环芳烃和菱芳烃的研发有望为选择性吸附材料在绿色分离、污染治理等领域的重要潜在应用提供创新机遇。相关工作分别发表在Chinese Chemical Letters (DOI:10.1016/j.cclet.2021.09.090)和Chemical Science（DOI: 10.1039/D1SC04728K）上。文章的第一作者分别为理化所博士生牛舒和博士后赵永晔。上述工作得到了理化所佟振合院士与吴骊珠院士的悉心指导，以及肖红艳副研究员在理论计算方面予以的大力协助。研究工作得到了基金委、中科院、国家重点研发计划、王宽诚基金会和理化所所长基金的资助。 

　　原文链接 

　　花环芳烃：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S100184172100810X 

　　菱芳烃：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/SC/D1SC04728K#!divAbstract 

参考资料：http://www.ipc.cas.cn/xwzx/kyjz/202111/t20211125_6271547.html