陶新永/楼雄文Science: 自组装单分子层实现超长寿命锂金属电池

金属锂因其高比容量(3860 mAh g⁻¹)和低氧化还原电位(−3.04 V vs. SHE) 而被誉为二次电池的“圣杯”负极。然而，锂金属负极的实际应用一直受到锂枝晶不可控生长的限制，导致锂金属电池（LMB）的容量快速衰减、库仑效率降低，以及长时间运行的安全问题。

在电极之间引入亲锂缓冲层或利用添加剂构建锂高通量均匀人工固态电解质界面(SEI)膜是抑制枝晶形成的重要手段。其中LiF被认为是一种优良的界面成分，具有低的锂离子扩散势垒和优异的电子绝缘性，能够有效促进锂离子的转移和均匀锂沉积。因此，精确控制电解质分解，特别是 C-F 解离化学，以构建富含 LiF 的 SEI 是一种逻辑上可行但仍具有挑战性的方法。

模拟预测表明，极性基团（如羧基）可以通过改变电子转移的动力学，从而加速 C-F 键的分解，设想一下，当这些无序和分散的官能团变得有序和紧密堆积时，氟化成分的降解动力学会如何转变呢？

鉴于此，浙江工业大学陶新永教授团队和新加坡南洋理工大学楼雄文教授团队合作，在表面有氧化铝涂层的聚丙烯隔膜上创新性地接枝了一层具有高密度和长程有序极性羧基的自组装单分子层(SAMs)，以引导锂金属的平滑沉积，实现了稳定且具有超长寿命的LMB。研究发现，SAMs长程有序极性羧基可以提供强偶极矩，提供多余的电子来加速降解双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂（LITFSI）中的C-F键断裂动力学，从而形成了富含氟化锂 (LiF) 纳米晶体的 SEI界面，有效促进了 Li⁺ 的快速转移并抑制了枝晶的生长。使用SAM接枝的隔膜组装的全电池即使在高阴极负载、有限的锂过量和贫电解质条件下也表现出显着增强的循环寿命：具有羧基封端的 SAM (SAMsC) 的对称电池寿命超过 2500 小时，过电位仅为40 mV；Li//SAMsC//LFP 全电池即使在贫电解质和低容量比（N/P 比约为 3）条件下仍然可以稳定循环500 次，容量保持率高于 80%，且平均 CE 高于 99.9%。该工作展示了一种调节电解质降解以构建稳定LMB的全新策略，通过调整SAMs 的分子结构以控制电解质降解和富含LiF的SEI 形成，为今后设计具有超长寿命的 LMBs 提供了一条新的途径。

研究成果以题为“Self-assembled monolayers direct a LiF-rich interphase toward long-life lithium metal batteries”发表在Science 上。其中，浙江工业大学为论文的第一通讯单位，浙江工业大学刘育京、陶新永和Wang Yao为共同第一作者。

PP隔膜上接枝密集排列且长程有序的SAMs

自组装单分子层 (SAM) 已被广泛应用于构建具有高度定向分子和有序末端基团的表面，从而提供一个方便、灵活和通用的平台，并通过该平台来定制金属、金属氧化物和半导体的界面特性。其中，长程有序 SAM 可以调节甚至确定表面偶极子相对于分子电子结构和末端基团方向的分布 。因此，SAM诱导的偶极矩可能会影响电子转移的动力学并改变电解质的电化学氧化还原动力学，从而调节SEI界面的纳米结构。因此，通过调整SAM的分子结构， 可以通过对决定表面电子特性的末端基团进行排序，来控制电解质中所含氟化成分的分解（图1a）。

受此启发，研究人员首先通过简单的浸泡方法，成功将有机分子[NH₂(CH₂)₂COOH 或 HOOC(CH₂)₂COOH]接枝到具有Al₂O₃涂层的PP隔膜表面（图1E，F），从而构建了具有有序末端基团的SAMs。AFM表征显示，有机分子呈现出密集排列且长程有序的单层（~20-Å）结构（图1 B-D）。

图1. LMB 中 SAM 的示意图和 Al₂O₃-SAM 的表征。

SAMs诱导形成富含LiF的SEI，cry-TEM直接可视化SEI纳米结构

半电池研究表明，含有Al₂O₃-OOC(CH₂)₂COOH 和 Al₂O₃-OOC(CH₂)₂NH₂ 的半电池在 1 mA cm^-2 的电流密度下，经过 300 次循环后，其库伦效率（CE） 分别为 ~97.7 和 ~95.3%。相比之下，裸 Al₂O₃ 的电池循环寿命较差，循环 220 次后 CE 衰减至 74.2%。而且，具有 Al₂O₃-OOC(CH₂)₂COOH的电池是最稳定的，过电位仅为~15 mV（图 2B），且循环后电极表面沉积的锂呈现出均匀的形态。这说明，具有有序末端基团的SAMs，尤其是-COOH，被证明可以大大提高半电池的CE并延长循环寿命。

图2. Li-Cu半电池的电化学性能和LiTFSI降解机理的模拟。

DFT和AIMD理论模拟结果表明，SAMs表面极性官能团的有序取向使偶极子方向相同，从而将电子吸引到电解质环境中。这些多余的电子有助于 LiTFSI 分解成 F^- 物质，最终形成 LiF。

进一步的XPS分析显示，在 Al₂O₃-OOC(CH₂)₂COOH存在下沉积的 Li 表面含有高达6.9%的LiF 的含量，而配备 Al₂O₃-OOC(CH₂)₂NH₂ 和 Al₂O₃ 的电池中LiF 的百分比分别仅为 4.2% 和 3.8%。cryo-TEM表征证实，含羧基的SAMs诱导生成富含LiF纳米晶体的SEI纳米结构，与模拟预测的 结果一致。

图3. 界面稳定性和SEI化学成分分析。

图4. Li 沉积物和 SEI 纳米结构的低温 TEM 可视化。

SAMs助力实现超长循环寿命的Li//SAMsC//LFP全电池

在对称电池中，具有羧基封端的 SAM (SAMsC) 的对称电池在1000 次循环中表现出稳定的循环能力，寿命超过 2500 小时，过电位仅为40 mV （图 5A）。即使电流密度和面积容量分别增加到 5 mA cm^-2 和 5 mA·hour cm^-2，具有 SAMsC 的对称电池仍然可以稳定循环超过 600 小时（图 5B）。

研究团队进一步组装了Li//SAMsC//LFP全电池，以评估其在严格条件下的性能。值得注意的是，即使在贫电解质和低容量比（N/P 比约为 3）条件下，Li//SAMsC//LFP 的全电池仍然可以稳定循环500 次，容量保持率高于 80%，且平均 CE 高于 99.9%（图 5C）。此外，与原始 Li//LFP 软包电池相比，Li//SAMsC//LFP 软包电池表现出更长的循环寿命。这充分证明了由 SAM 产生的 富含LiF 的SEI膜有利于稳定Li/电解质界面，从而显着抑制Li枝晶的形成并延长Li负极的寿命。

图5. 配备 SAM 的对称半电池和全电池的电化学性能。

综上所述，该工作通过使用 SAM 接枝隔膜，展示了一种调节电解质降解以构建稳定 LMB 的策略。 综合模拟和表征揭示了有序极性羧基可以利用偶极矩诱导的过量电子，促进 C-F 键断裂，以产生富含 LiF 的 SEI。 富含LiF的SEI有利于稳定Li/电解质界面，从而显着抑制Li枝晶的形成并延长Li负极的寿命。 这种基于表面化学的长期成熟的 SAM 技术为电池中不可控制的电解质降解和稳定的 SEI 形成提供了新的解决方案。

参考文献：

Liuet al., Self-assembled monolayers direct a LiF-rich interphase toward long-life lithium metal batteries. Science375, 739–745 (2022).DOI: 10.1126/science.abn1818

作者简介：

陶新永，教授，博导，现任浙江工业大学材料学院副院长。曾获国家“优青”（2017年）、教育部“新世纪优秀人才”（2012年）、浙江省“钱江学者”特聘教授（2009年）等人才项目。2007年获得浙江大学博士学位（导师：张孝彬教授），2007-2008年在美国南卡罗莱纳大学机械工程系从事博士后研究（导师：李晓东教授），2014-2015年赴美国斯坦福大学进行访问交流（导师：崔屹教授）。主要研究方向包括碳基功能材料制备及储能性能、先进二次电池及新能源材料等。近年来，以第一或通讯作者身份在Science、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.等影响因子大于10的期刊上发表30余篇论文，论文共被引1万余次，入选ESI高被引论文12篇，H因子为55。授权发明专利29项，合作编写英文书籍章节2章，担任Nature等30余个国际知名期刊审稿人或仲裁人。

参考资料：https://mp.weixin.qq.com/s/7duO54kriDRbmZe_nJCOuw