一、研究背景：

荧光热猝灭一直是制约发光材料在照明、显示、光学温度传感、光学防伪等领域应用的关键因素之一。荧光热猝灭是指在升温过程中发光强度降低的现象，这主要由于温度升高,基质晶格的振动加剧导致电声相互作用增强以及无辐射跃迁速率增大,从而造成发光强度减弱以及寿命缩短。近年来,国内外研究人员尝试多种策略来改善稀土掺杂发光材料的热猝灭性能,并发现了荧光发射的零猝灭现象。荧光热增强（荧光负热猝灭）的实现可以很好地保证材料在高温区的信噪比和发光强度，在光学温度传感以及光学防伪材料等领域具有重要的应用价值。因此，目前研究人员通过对稀土掺杂负热膨胀材料来实现热增强的发光更多聚焦整体晶格收缩对热增强上转换发光研究，并没有关注二维负热膨胀材料晶格不同维度收缩特性导致局域结构变化对发光性能的影响，更没有实现在宽温域下同时热增强上转换和下转移发光。为了实现和厘清二维负热膨胀材料稀土离子热增强发光与负热膨胀性质之间的关系，基于稀土掺杂二维负热膨胀材料的负热膨胀性质与发光性质的系统研究必不可少。

图1. 发光材料的荧光热猝灭效应和Sc₂(MoO₄)₃:Yb/Er发光材料的三负指数示意图 a. 荧光正热猝灭现象. b. 荧光零热猝灭现象. c. 荧光负热猝灭(荧光热增强)现象；d.Sc₂(MoO₄)₃:Yb/Er发光材料的负热指数（二维负热膨胀，负热猝灭上转换发光和负热猝灭下转移发光）示意图。图片来源：Nat. Commun.

二、文章简介：

近日，江西理工大学廖金生教授课题组联合中科院福建物质结构研究所陈学元研究员课题组、宁波材料研究所邱报副研究员、上海光源研究团队，围绕二维负热膨胀材料中热增强稀土发光问题开展了系统研究。研究课题组合成制备了一系列不同掺杂浓度的镱铒离子共掺杂钼酸钪发光材料，结合原位变温同步辐射XRD、拉曼光谱、时间分辨光谱等表征手段详细阐明了稀土发光材料的稀土离子微观局域结构与热增强发光之间的关系，为实现荧光热增强稀土发光材料的设计提供了重要的指导作用。相关成果发表在Nature Communications上。

三、研究内容：

1、  二维负热膨胀材料结构和热膨胀性质表征

变温同步辐射X射线衍射（SXRD）和变温Raman光谱用于表征材料的二维负热膨胀性能和局域结构，Rietveld精修结果表明Sc₂(MoO₄)₃ :Yb³⁺/Er³⁺样品的衍射图谱与P_nab空间群吻合，其线膨胀系数为α_a=-8.62×10^-6/K, α_b=4.25×10^-6/K, α_c=-6.35×10^-6/K，表明该材料是二维负热膨胀材料。采用结构刚性模型和变温拉曼光谱来揭示材料的负热膨胀机理。对于基质Sc₂(MoO₄)₃不潮解，但由于过大离子Yb³⁺/Er³⁺ 掺杂导致局域结构变化，使得Sc₂(MoO₄)₃ :Yb³⁺/Er³⁺样品有一定潮解，从而导致材料在低温区表现正膨胀性能，当温度升高到353K，水分子从结构的微腔中开始去除，材料开始展示负热膨胀性能。当温度升高到423 K, 水分子从结构的微腔中完全去除，材料完全恢复固有负热膨胀性能。

图2. 二维负热膨胀材料Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er 结构和热膨胀性质 图片来源：Nat. Commun.

2、 热增强上转换/下转移发光表征 

在 980 nm 激光激发下，温度依赖的Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er 荧光粉上转换发射光谱。位于645 nm处弱的红光发射是来自于Er³⁺的⁴F_9/2→⁴I_15/2能级跃迁。随着温度从 298 K升高到773 K，Er³⁺的红光发射增加了14倍，这是由于Er³⁺与Yb³⁺间距缩短增加Er³⁺→Yb³⁺的反向能量传递。此外, 观察到两个峰值位于522和558 nm的强绿光发射, 分别对应于Er³⁺的²H_11/2→⁴I_15/2和⁴S_3/2→⁴I_15/2能级跃迁。可以观察到温度从273 K增加到773 K 上转换绿光发光强度增加了45倍。由Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er荧光粉制成的江西理工大学的校徽随着温度升高而绿光变亮。

温度依赖下转移发射光谱观察 Er³⁺在1538 nm的特征的近红外II (NIR-II) 发射，源于⁴I_13/2→⁴I_15/2跃迁。可以观察到温度从273 K增加到773 K 近红外发光强度增加了450倍。由Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er荧光粉制成的江西理工大学的徽标随着温度升高而变亮。

图2. 热增强上转换发射的二维负热膨胀材料Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er  a. 温度依赖上转换发射光谱. b. 二维上转换发射拓扑图（温度区间298-773 K）. c. 归一化上转发射强度与温度关系. d. 不同温度下上转换发光照片 (980 nm LD, Nikon D750相机). 图片来源：Nat. Commun.

图3. 热增强下转移近红外发射的二维负热膨胀材料Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er  a. 温度依赖下转移近红外发射光谱. b. 二维下转移发射拓扑图(温度区间298-773 K). c. 归一化下转移近红外发射强度与温度关系. d. 不同温度下下转移发光照片(980 nm LD, InGaAs红外相机). 

图片来源：Nat. Commun.

3、热增强上转换/下转移发光机理

为了阐明二维NTE的Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er 的热增强上转换和下转移发射的机制，研究了Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er和Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb样品Yb³⁺的变温荧光动力学。与同温度下Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb样品的Yb³⁺的激发态 (²F_5/2) 荧光寿命相比，Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er 中Yb³⁺的激发态 (²F_5/2) 荧光寿命明显更短，根据能量传递效率公式来估算室温的25%到473K的55%，Yb³⁺→Er³⁺能量传递效率变大，这个归因于二维负热膨胀材料具有二维热缩冷胀内禀特性，也即是沿着b轴向的稀土离子间距过大能有效抑制稀土离子间能量迁移，这样可能会使激发能的损耗最小化，使更多的激发能限制在沿着a轴与c轴的构成二维晶格平面内的能量传递。当温度超过473K时，Yb³⁺→Er³⁺能量传递效率基本保持在55%，但是Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er样品发光依然随着温度升高发光在增强，这个荧光增强的动力来自晶格收缩导致稀土离子的局域结构改变，从而增强辐射跃迁几率。材料的刚性结构能在高温下比较有效抑制无辐射跃迁。最终导致高温上转换和下转移荧光热增强。

图4 二维负热膨胀材料Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er的热增强发光机理  a. 温度依赖Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er和Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb的Yb³⁺的²F_5/2 激发态能级荧光寿命. b. 温度依赖Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er的Er³⁺的 ²H_11/2 (522 nm)和⁴I_13/2 (1538 nm) 激发态能级荧光寿命荧光粉；温度依赖的 Yb³⁺到Er³⁺能量传递效率. c. 上转换和下转移发射能级图. 图片来源：Nat. Commun..

4、基于光致发光寿命模式的温度传感

Sc₂(MoO₄)₃:Yb/Er 荧光粉中Er³⁺的可调荧光寿命(在298 K至623 K的温度范围内横跨了两个数量级),这为该荧光粉在基于寿命模式的光学温度传感 中的应用提供了绝佳机会。Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er荧光粉表现高绝对灵敏度53.0 μs·K^-1和高相对灵敏度12.3% K^-1。温度循环测量表明，Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er 具有优异的循环稳定性。通过对不同温度下十次重复测试来获得温度不确性。在623 K时，温度不确性0.11 K。在整个研究温区 (298-623 K)，温度不确定性均低于0.33 K。所有结果表明，Sc₂(MoO₄)₃:Yb/Er荧光粉可以作为高的相对灵敏度和低的温度不确性基于寿命模式的光学温度传感材料。

图5 . 荧光寿命模式光学温度传感. a.不同温度下SMO:20%Yb/1%Er实验测试荧光寿命与指数拟合关系. b. 绝对灵敏度S_a 和相对灵敏度 S_r . c. 二次循环稳定性. d. 温度不确定性.

图片来源：Nat. Commun.

四、总结与展望：

本文发现稀土掺杂二维负热膨胀材料的热增强上转换和下转移发光现象。利用其具有二维热缩冷胀内禀特性，以热诱导负热膨胀材料二维平面内Yb³⁺/Er³⁺离子间距缩小为切入点，应用原位变温XRD、时间分辨光谱等测试手段，探究二维平面晶格收缩导致Yb³⁺→Er³⁺限域能量传递的机理和沿不同轴向的线膨胀系数差异导致局域晶格畸变的规律，阐明了限域能量传递及局域晶格畸变与热增强发光之间的关系，深化了热增强发光的调控机理，利用Er³⁺近红外大幅的可调荧光寿命(在298 K至623 K的温度范围内横跨了两个数量级), 获得了高的相对灵敏度低的温度不确性的荧光寿命模式光学温度传感器。首次开发了二维负热膨胀性质与稀土发光性质相结合的新材料，为稀土发光材料领域提供了限域能量传递的新机制。上转换和下转移发光热增强的机理探究对于未来开发新型的稀土发光材料提供了新颖的思路,也为稀土发光材料的应用研究奠定了理论基础。