近年来,作为有机光化学合成领域中与光氧化还原催化形成互补反应模式的能量转移(energy transfer, EnT)策略,受到了化学家们的广泛关注,并取得了一系列显著的研究成果。然而,三重态能量转移在对映选择性激发态反应中的应用往往会因为手性催化剂和底物之前微弱且不明确的相互作用而受到限制。基于此,开发具有非共价结合位点的三重态手性光敏剂或者双催化策略能够有效克服以上问题。
受到手性过渡金属配合物(镍、铜、铑、铱等)能够作为激发态不对称催化的光敏剂和手性控制剂的启发,以及最近关于铜配合物能够有效促进烯烃化合物E → Z异构化的报道,南京大学俞寿云课题组(实验部分)近期与曲阜师范大学袁相爱团队(理论计算部分)合作,发展了一种基于光激发手性铜配合物介导的对映选择性E → Z异构化策略,成功实现了一系列外消旋2-苯乙烯基吡咯烷衍生物的动力学拆分。机理验证实验和DFT计算表明,底物−催化剂复合物的两个对映体总体敏化速率的不同,是该异构化过程具有优异动力学拆分效率的决定性因素。该方法进一步拓展了动力学拆分的基态反应模式,为激发态对映选择性催化过程提供一个新的思路。相关文章以Photoexcited Chiral Copper Complex-Mediated Alkene E → Z Isomerization Enables Kinetic Resolution为题发表于J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.2c04040。南京大学张昊博士为论文第一作者,俞寿云教授和袁相爱副教授为共同通讯作者。
参考资料:https://chem.nju.edu.cn/c4/2f/c12639a574511/page.htm
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