高效的C-H键极化是低温光催化CH4转化的先决条件，但短距离异种电荷活性对拉伸C-H键能力较差，限制了低温光催化CH4活化。设计位点间距灵活可调的极化环境有利于提升C-H的空间拉伸效率。基于此，该工作提出利用长距离的路易斯酸(LA)和路易斯碱(LA)组成的固体受阻路易斯对（FLP）极化活化C-H键，并结合理论计算研究了FLP位点的光致电荷跃迁对C-H键活化效率的影响。

该研究以锐钛矿TiO₂为模型，首先利用DFT计算证明以低价金属离子(M = Ga³⁺、In³⁺、Zn²⁺)取代TiO₂ (101)面六配位Ti_6c作为路易斯酸(LA)、以相邻五配位Ti_5c-OH作为路易斯碱(LB)可形成被氧空位(Vo)阻隔的长距离(0.31-0.37 nm)的FLP位点(M-Vo-Ti_5c-OH)，甲烷通过CH₃-LA-LB-H的方式活化。根据理论计算结果，作者利用课题组已有在多孔半导体甲烷光催化转化的工作基础（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6592–6600; Angew. Chem. Intern. Ed., 2021, 60, 11901–11909；ACS Catal. 2021, 11, 3352–3360），结合金属离子掺杂和氢化处理制备得到了具有多级孔结构的Ti基FLP。相比其它掺杂金属离子，由于LA-LB的长距离和酸碱强度匹配，氢化Ga掺杂的复合材料表现出最高的CH₄转化速率(139 μmol g^-1 h^-1)。根据TD-DFT计算和原位EPR分析，光辐照导致电子从LA激发到LB，从而促进·CH₃的形成和C-C耦联。这项工作为设计和构建具备光催化活性的 FLP 用于甲烷 Csp3-H 极化活化提供了指导，有望积极推动 FLP 体系在温和条件下烷烃选择性转化中的应用。

上述研究工作由博士生马嘉渝在我校张金龙教授和王灵芝教授指导下完成。该工作得到了材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心、国家重点研发计划、国家自然科学基金委、上海市科委项目资金的支持。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.checat.2022.05.016

参考资料：https://chem.ecust.edu.cn/2022/0620/c6623a146108/page.htm