近年来由于大规模储能市场和新能源汽车发展的巨大需求，开发廉价同时兼顾高能量密度的锂离子电池正极材料具有重大意义。相比传统的依赖过渡金属变价的正极材料来说，具有阴离子可逆变价的层状富锂锰基正极在资源、价格和能量密度方面都具有明显优势，在有限的晶体结构框架里存储更多的Li+，获得更高比容量的同时还能实现可逆循环，这一直是一个很有挑战的科学难题。
图1. 反位结构诱导助力Li层四面体位Li+的可逆脱嵌团队通过离子交换法制备了纯锰基正极材料Li0.83Mn0.84O2。其过渡金属层由Li@Mn6超结构基元（占48%）和Mn@Mn6超结构基元（占52%）组成。在初始脱Li的电化学活化过程中，在两种超结构基元的交界处会诱发Mn离子迁移到Li层形成反位结构的行为，同时释放出氧（图1左），重构后的结构框架（图1中）能够弹性地承受低电压放电时形成LiO4四面体所带来的巨大晶格变化，从而在层状材料里同时实现了八面体位和四面体位的可逆脱嵌Li（图1右）。由于该材料在充放电过程中保持可逆的结构变化和电化学性能，电化学测试发现所制备的材料在1.3-4.9V电压范围内可以获得>410 mAh g-1的可逆比容量，并且在50圈循环后仍然有高达98.2%的容量保持率。进一步拓宽电化学窗口，甚至可以获得超过600 mAh g-1@4.9V-0.6V的可逆比容量，这是目前报道的层状氧化物正极的最高可逆比容量。通过球差电镜进一步发现材料在首圈充电到4.9 V高电压时体相会产生一定量的反位结构，此时三维电子衍射数据的倒易点阵在3个平面方向上的投影都是离散分布的（图2a, b-e）。放电到1.3 V低电压时，此时体相中局部产生了大量的反位结构，同时晶格发生明显扭曲，对应电子衍射图可以发现此时倒易点阵点沿着c方向有明显拉伸现象（图2f, g-j）。重新充电到3 V，可以观察到晶格的“弹性”恢复（图2k，l-o）。结合理论计算发现四面体位的Li+局域富集在Li层，当结构中存在Mn反位的情况下，因为Mn与氧有强结合力，对锂层起到了“支柱”的作用，材料晶格虽然发生了扭曲（这点与实验观察结果相符），但仍然能够维持原来的O3相堆积（图2p）和没有发生层间的滑移。与之相反，如果没有Mn反位的“支柱”作用，Li+在Li层的四面体位分布会诱发结构的滑移和不可逆相变，造成电化学性能的衰减。
图2. LMO在不同充放电状态下的微观结构表征。(a, f, k) LMO在首圈4.9 V，1.3 V和第二圈充电到3 V的球差电镜图；LMO在（b-e）4.9 V, (g-j) 1.3 V和（l-o）3 V状态下的三维电子衍射图；（p）四面体位嵌锂条件下的可能结构模型计算该研究工作在潘锋指导下，北大深研院新材料学院黄伟源、杨卢奕、陈哲峰（论文的共同第一作者）与团队及合作者们历时3年多时间持续探索而完成。本研究得到材料基因工程国家重点研发计划项目、广东省重点实验室和深圳创新委科研项目的支持。
在线客服
快速发布
我的店铺
我的化学加
我的消息
我要充值
回到顶部
