全无机卤化物双钙钛矿材料具有荧光量子产率高、合成方法简便和组份易调控等优点，在发光、光电探测和光伏等领域显示出巨大的应用潜力。然而，关于这类材料的研究目前主要局限于可见光谱区。因此，开发具有高效近红外（NIR）发光的全无机卤化物双钙钛矿材料具有重要意义，有望进一步拓展其应用前景。

针对此问题，中国科学院福建物质结构研究所陈学元团队涂大涛研究员等通过Na/Ag合金化策略对Cs2AgBiCl6双钙钛矿材料进行局域结构调控，提高了Bi3+对近红外发光中心Yb3+和Er3+离子的敏化效率，实现了高效的稀土离子近红外发光。

Cs2AgBiCl6双钙钛矿是一种新兴的环境友好型无铅钙钛矿材料，研究团队通过稀土离子掺杂引入近红外发光中心，基于Na/Ag合金化手段合成了一系列不同组份Cs2Ag1-xNaxBiCl6:Yb3+和Cs2Ag1-xNaxBiCl6:Er3+材料。与不含Na+离子的Cs2AgBiCl6相比，在Cs2Ag0.2Na0.8BiCl6材料中，Yb3+和Er3+的近红外发光强度可分别提高7.3倍和362.9倍（图1），最佳近红外发光量子产率分别为19.0%和4.3%。

　　图1、Cs2Ag1-xNaxBiCl6:Yb3+的（a）激发光谱和（b）发射光谱。（c）Cs2Ag1-xNaxBiCl6:Yb3+和Cs2Ag1-xNaxInCl6:Yb3+的近红外发光积分强度。Cs2Ag1-xNaxBiCl6:Er3+的（d）激发光谱和（e）发射光谱。（f）Cs2Ag1-xNaxBiCl6:Er3+和Cs2Ag1-xNaxInCl6:Er3+的近红外发光积分强度。

进一步地，团队通过带隙分析以及拉曼光谱测试，证实Na/Ag合金化诱导了Cs2Ag1-xNaxBiCl6基质中[BiCl6]3-八面体的晶格畸变，有利于促进Bi3+离子吸收效率的提高。基于理论计算，清晰地揭示Na/Ag合金化引起Bi-Cl键长的不均匀变化，导致了[BiCl6]3-八面体中Bi3+的局域对称性破缺。此外，通过温度依赖的稳态和瞬态荧光光谱，阐明了稀土离子近红外发光增强来源于Bi3+对掺杂稀土离子（Yb3+和Er3+）的敏化效率的提高（图2）。

图2、（a）Cs2AgBiCl6:Yb3+（左）和Cs2Ag0.2Na0.8BiCl6:Yb3+（右）的电荷局域密度图。（b）Na+掺杂引起Cs2AgBiCl6晶格畸变示意图。（c）Cs2Ag1-xNaxBiCl6:Yb3+样品在532 nm激发下的拉曼光谱，以及各拉曼振动模式对应的晶格振动示意图。（d）拉曼振动模式的强度以及（e）拉曼峰位移随Na+含量增加的变化情况。（f）稀土掺杂Cs2Ag0.2Na0.8BiCl6发光机理示意图。

基于稀土掺杂Cs2Ag1-xNaxBiCl6的优异近红外发光特性，团队将其与365 nm紫外芯片封装，研制出高性能NIR-LED器件，证明了材料在无损检测、夜视照明和背光源等领域的潜在应用（图3）。该工作为设计新型高效近红外发光稀土掺杂双钙钛矿材料提供了一种新思路，相应的研究成果有望应用于近红外发光二极管、光通讯以及近红外夜视成像等领域。相关结果发表在《德国应用化学》杂志(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202205276. DOI: 10.1002/anie.2022005276)，并被选为热点论文。该文章的第一作者是福建物构所/福建师范大学联培硕士研究生裴易凡，通讯作者是中国科学院福建物质结构研究所涂大涛研究员和陈学元研究员。该研究得到中科院创新国际团队、国家自然科学基金等项目支持。

　　图3、（a）近红外拍摄装置示意图。（b）近红外相机拍摄的不同样品封装成NIR-LED后的发光照片。（c）小番茄（上）和杨桃（下）在日光、暗室和分别被封装了不同材料的NIR-LED照射下的近红外相机拍摄照片。

此前，陈学元团队在全无机卤化物钙钛矿材料的激发态动力学和光学性能研究方面取得了系列重要进展。例如，调控CsPbCl3纳米晶的能带和表面结构，设计合成了高效紫外发光全无机钙钛矿纳米晶（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9693-9698）；通过Te4+/Ln3+共掺实现Cs2ZnCl6空位有序型双钙钛矿的高效近红外发光（Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202201993）；利用Cu+掺杂提升自限激子态密度和辐射复合速率，实现Cs2(Ag/Na)InCl6双钙钛矿高效发光（Adv. Sci.2022, 9, 2103724）。

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202205276

参考资料：http://www.fjirsm.ac.cn/xwzx/kyjz/202207/t20220711_6474129.html