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JACS: 西湖大学孙立成团队解密光合作用“椅子魔术”关键一环
来源：西湖大学 2022-07-20
导读：近日，西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心孙立成实验室在探索这一未解之谜的过程中取得阶段性进展。他们利用超级计算机和量子力学理论，揭示了天然光合作用中氧气产生前的化学催化过程。研究成果以《O-O键形成之前自然界水氧化催化剂的可逆异构化》为题发表在《美国化学学会杂志》上（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11736-11747）。西湖大学为第一通讯单位，博士后郭宇为第一作者，孙立成教授为通讯作者，该工作与瑞典学者合作完成。该研究工作得到了西湖大学专项经费的资助，并得到了西湖大学高性能计算中心的支持。
天然光合作用如何通过太阳光照射将水氧化成氧气，即O-O键成键机理，一直是自然界几十亿年保守的秘密。历史上有8次光合作用相关研究拿到了诺贝尔奖。甚至连诺贝尔文学奖得主奥加尔·托卡尔丘克，也写过关于光合作用的幻想小说《绿孩子》。但人类依然没能彻底解密这个地球上最重要的化学反应。西湖大学高性能计算中心HPC Center，在这里完成了本项研究工作的所有计算很少有人知道，地球上的氧气，约88%是由海洋里的藻类光合作用产生。这是地球延续了35亿年的氧气故事。氢和氧的分离和结合，奏响了地球上的生命乐章。在西湖大学超级计算中心，蓝色的灯光犹如深邃的海洋，孙立成团队一直在追寻氧气产生的踪
这个简单的公式其实蕴含着非常复杂的化学过程。人类对光合作用的认识，走过了数百年的曲折探索史。
1771年，英国人普利斯特里拉开了对天然光合作用研究的序幕。他发现植物可以净化小白鼠呼吸而变得浑浊的空气。1817年科学家首次分离出叶绿素，吸收光能的色素被提出来。1864年，实验证明光合作用产生淀粉。1939年，利用同位素标记法，科学家证明光合作用释放的氧气，全部来自水。目前已经探明，光合作用经过光反应和暗反应两个阶段。简单来说，光反应阶段产生氧气，并释放出电子和质子，为接下来的暗反应准备好ATP、NADPH这样的能量载体和辅酶。而接下来暗反应阶段，主角就是著名的卡尔文循环——如同一个世界上最小的能量转换工厂，把空气中的二氧化碳固定成有机物，再聚合成我们吃的粮食。 孙立成团队的研究，涉及到的就是光反应阶段水分解的核心催化剂：锰簇（图1，左）。它由锰钙氧Mn4CaOx构成，形状看上去像一把扭曲的椅子，但正是这种扭曲的结构，可能预示着它的不稳定性，容易和水发生作用。
神奇的是，锰簇催化剂需要经历大致5个状态（即S0, S1, S2, S3, S4态）的变化，才能最终创造氧气，这就如同大自然设置了一套非常严格的密码装置。锰簇在S4态释放出氧气后，再回到S0态，整个过程称为S态循环，实现水的催化氧化（图1，右）。
图1. （左）天然光合作用水氧化中心的放氧复合物，锰簇；（右）锰簇催化剂的S态循环这是一把变化莫测的椅子。科学界目前已经证实的是，S1态和S2态存在开立方（open-cubane）和闭立方（closed-cubane）两种异构体，可以相互转化；而在S3态，只能由闭立方向开立方转变（图2，上）。而目前我们对“最关键一步”S4态的结构依然不甚了解。这一次，孙立成团队通过庞大而复杂的计算，预测锰簇在S3态到S4态过渡时，也就是在S3Yz●态时存在可逆异构化过程（图2，下）。这相当于揭开了“终极奥秘”S4态之前的一层面纱，它和S4态在时间上紧密衔接，可能构成了氧气形成的决速步骤，也对O-O键形成的机理产生重要影响。
图2. (上) 锰簇S1-S3态的结构异构化行为；(下) 天然光合作用水氧化催化中心在放氧前期的可逆异构化过程这项研究首次发现，S3态锰簇被高度抑制的互变异构将在紧随其后的S3Yz●态完全恢复，这得益于酪氨酸自由基Yz●形成后锰离子的一个配体水分子的去质子化过程。该质子的释放能够改变锰离子和配体之间的配位强度，促进了闭立方结构的产生，并与开立方结构处于可逆互变异构的动态化学平衡（图3）。
对于S0, S1, S2和S3态，人们可以通过X射线自由电子激光技术捕获其形态，但仍无法捕获对于S3Yz●态这样的瞬时状态，而目前量子力学计算模拟的方法能够很好地预测结构变化的信息。孙立成团队通过密度泛函理论（DFT）计算获得了这一预测。
也许有人会问，既然通过化学方法可以制造氧气，为什么我们还要研究植物的光合作用烟气产生的过程呢？答案是道法自然、超越自然。
西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心，一直致力于太阳能燃料与太阳能电池科学前沿领域关键科学问题的基础研究和瓶颈应用技术的突破。以太阳能为“驱动力”，以大自然中最常见的水、二氧化碳、氮气为原材料，为人类绿色能源提供新方案。孙立成团队这次研究发现的氧气形成之前催化剂结构变化的奥秘，为进一步揭开天然光合作用水氧化机理的最后一层神秘面纱做了铺垫。同时，该研究也对人工光合作用高效水氧化催化剂的设计、合成提供了新的思路，对构建更加高效的人工光合作用制备太阳能燃料体系，如水分解制备绿氢，二氧化碳还原制备甲醇，氮气还原制备液氨等具有指导意义，为最终实现“碳达峰，碳中和”提供可能的方向。
在奥加尔·托卡尔丘克的小说《绿孩子》里，“那片土地上的人们在树上生活，晚上在树洞里睡觉。月亮升起来的时候，他们会爬到树顶，把裸露的身体晾在月光下，所以他们的皮肤变成了绿色。因为有月光照耀，他们不需要吃太多东西。”人类本来就是自然的一部分，或许好的技术就应该与自然界相辅相成。
Reversible Structural Isomerization of Nature’s Water Oxidation Catalyst Prior to O–O Bond Formation
Yu Guo, Johannes Messinger, Lars Kloo, and Licheng Sun
J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11736-11747论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c03528
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