（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

C−Cσ键的选择性断裂和官能团化是复杂分子合成、生物质转化以及石油化学加工中极具吸引力的挑战，与C-H键的活化相比，C-C的活化的报道相对较少，由于这几个因素：C-C σ*轨道的相对不可接近性和金属中心活化C-C键的驱动力较低。已知有几种方法可以实现C-C键断裂(Fig. 1, top)，包括锚定和螯合效应，活化后形成共轭系统，β-碳消除，以及最值得注意的，利用三/四元环较大的张力。但是，在无任何辅助的条件下，C-C σ键的氧化加成在动力学和热力学上是不利的。考虑到C−C σ键的普遍存在，开发无辅助的C−C σ键活化的方法，并在温和条件下实现区域化学控制，在学术和工业上仍然是一个重要的热点话题。

炔基-芳基连接对非辅助活化和官能团化是尤其困难的。虽然目前存在一些体系可以活化C(sp)-C(sp²)键，但仍然依赖贵金属并且不涉及直接的C(sp)-C(sp²)键活化。C(sp)-C(sp²)键直接的氧化加成仅在(cis-L₂)Pt⁰(η²-alkyne) (L = phosphine, amine)配合物条件下有过报道(Fig. 1, middle)。在光照条件下，将Pt⁰氧化成Pt^II，随后在加热的条件下，回到Pt⁰(η²-alkyne)，然而文献中并没有报道基于Pt氧化加成产物官能团化的例子。

本文中，Neil C. Tomson课题组发现大环双铁配合物能够直接进行C(sp)-C(sp²)和C(sp)-C(sp³)键氧化加成反应(Fig. 1, bottom)。随后，C-C的活化产物被证明是C-C σ-键氢官能团化的中间体。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

室温下THF溶液中用1.0当量的二苯基乙炔与[Fe₂N₂]⁰反应，在16小时内颜色逐渐由红变绿，这表明形成了C(sp)-C(sp²)键氧化加成产物(1^H) (Scheme 1)。反应混合物的¹H和³¹P{1H} NMR显示原料被消耗、1^H的形成、游离的PPh₃，以及1^H的PDI配体的特征性片段（吡啶基、亚胺甲基和叔丁基质子），表明生成了具有非对称配体骨架的反磁性产物。除了游离的PPh₃外，还观察到一个³¹P{¹H} NMR信号(60.9 ppm)，表明一个PPh₃仍然与金属中心结合。

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1^H的晶体学分析揭示了一个C_s-对称物种(Fig. 2)，其中μ-κ¹:η²-苯乙炔跨越两个铁原子，末端苯基与无膦配位的Fe中心结合(Fe2)。与游离二苯乙炔(1.198 Å)相比，CC键长1.272(9) Å被拉长。该配体采用了“折叠”构象，这使得Fe-Fe的距离为2.765(1) Å，处于其他已知Fe-Fe单键的范围内。

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各种4,4'-二取代二苯乙炔(ArXCCArX; X = OMe, F, CF₃)同样可以发生C(sp)-C(sp²) σ键的氧化加成，产生相应的产物1^X (Scheme 1)。1^X形成的相对速率表明，富电子衍生物比缺电子衍生物反应更快(X= OMe ≫ X = CF₃)。通过¹H NMR监测反应，作者观察到反磁性中间体2^X (炔烃:³PDI₂ = 2:1)的迅速形成，并随着时间的推移转化为1^X。随后用2当量缺电子炔烃CC与[Fe₂N₂]⁰反应，成功地将分离和表征，其中配体采用“未折叠”构象并且两个炔基单元以μ-η¹：η²结合模式分布在大环的两侧。尽管在添加PPh₃后，分解产生了不明物质，但后用[Fe₂N₂]⁰处理仍以优异的产率转化为C-C活化产物。在这一转化过程中，¹H和³¹P{¹H}NMR谱没有观察到中间体。因此，作者提出了一种瞬态单炔加合物(³PDI₂)Fe₂[μ-(ArXCCArX)](PPh₃) (A^X)作为C-C键断裂的直接前体(Scheme 1)。

在黑暗中进行[Fe₂N₂]⁰与1当量的二苯乙炔的反应，反应速率并没有减缓，表明光不参与C-C键的活化过程。随后作者研究了[Fe₂N₂]⁰与一系列非对称炔烃的反应性，例如PhCCR (R=Me, Et)，均可以形成C(sp)-C(sp³)键断裂产物(3^Me or 3^Et)，¹H NMR显示在0.16 ppm (C₆D₆, 298 K)处具有特征性的Fe-Me的高场位移共振。然而，作者使用PhCCⁱPr和PhCC^tBu时，只得到了C(sp)-C(sp²)键的氧化加成产物(4^iPr or 4^tBu) (Scheme 2)。详细的机理研究正在进行中，但似乎C(sp)-C(sp²)的断裂不需要形成Fe-arene作为C-C活化的直接前体，而且C(sp)-C(sp³)的活化在热力学上可能比C(sp)-C(sp²)键的活化更加容易，这些观点得到了初步的DFT计算结果的支持。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

接下来作者对C−C活化产物的氢化和硼氢化反应进行了研究(Scheme 3)。在C₆D₆/THF-d₈溶液中，用1 atm H₂处理1^X、3^R或4^R'，反应液颜色从绿色逐渐变为棕色。核磁谱图显示形成了C-C σ键氢化、不饱和炔基氢化产物以及[Fe₂N₂]⁰。随后将[Fe₂N₂]⁰直接与H₂反应，核磁谱图显示同样可以产生[Fe₂N₂]⁰ (Scheme 3)。

随后作者在室温下用2当量的HBpin处理3^Me，发现有(E)-PhCHCHBpin、CH₃Bpin和CH₄以及[Fe₂N₂]⁰的生成。另外反应混合物中存在一些不明产物以及约0.3当量未反应的HBpin，但再生的[Fe₂N₂]⁰表明该系统能够参与C-C σ键官能化的合成循环。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）