TiO₂-C₃N₄光催化甲烷和双氧水制含氧化合物反应体系中氧气提高双氧水利用率和TiO₂晶面控制催化选择性的示意图

随着页岩气和可燃冰的开发和“双碳目标”的提出，甲烷作为碳资源的可能性越来越大，但将甲烷高活性和高选择性转化为高值化学品是多相催化中的长期挑战。近期，光催化表现出巨大的潜力。双氧水是光催化甲烷液相氧化制高值化学品常用的氧化剂，其与光生电子反应生成羟基自由基或过氧化氢自由基是有效的活化方式，但同时存在其与光生空穴反应生成水和氧气的副反应，极大降低了双氧水的利用效率。本工作观察到适量氧气的加入普适性地将氧化物半导体光催化甲烷和双氧水反应体系中双氧水的利用率提高1.30–1.78倍，从而将甲烷转化率提高1.4–2.0倍。其原因是O₂吸附在氧化物表面，从而抑制双氧水在氧化物表面的吸附以及后续的与光生空穴反应生成水和氧气的副反应。同时在优先暴露不同晶面TiO₂-C₃N₄复合光催化剂催化甲烷+双氧水+氧气反应体系中，观察到TiO₂晶面控制地光催化活性和选择性，结合理论计算，发现产物在TiO₂不同晶面的脱附能是不同催化选择性的原因。初级产物CH₃OOH在TiO₂{101}表面吸附非常弱，因此CH₃OOH是TiO₂{101}-C₃N₄复合光催化剂的唯一液相产物；吸附在TiO₂{100}和TiO₂{001}表面的CH₃OOH进一步反应生成CH₃OH，CH₃OH 在TiO₂{100}表面吸附较弱，因此CH₃OH是TiO₂{100}-C₃N₄复合光催化剂的主要液相产物；CH₃OH在TiO₂{001}表面强吸附并解离生成CH₃O，CH₃O进一步光催化氧化生成HCOOH，因此HCOOH是TiO₂{001}-C₃N₄复合光催化剂的主要液相产物。由于自发的TiO₂{100}纳米晶光生载流子体相-表面分离、高效的TiO₂{001}-C₃N₄界面光生载流子分离、合适的CH₄-TiO₂{001}界面能级结构，TiO₂{001}-C₃N₄复合光催化剂表现出高效的氧气促进光催化甲烷和双氧水反应制含氧化合物的双氧水利用率和甲烷转化效率：氧气的加入将双氧水利用率从53.4%提高到93.3%，甲烷转化速率从358.5提高到696.3 μ_mol g_catalyst^-1 h^-1, 甲酸选择性从56.4%提高到69.8%，甲酸收率从202.2提高到486 μmol g_catalyst^-1 h^-1。

值得指出的是，该光催化反应体系研究中观察到的TiO₂{001}纳米晶强吸附甲醇行为和高光催化反应效率与黄伟新教授课题组TiO₂单晶和纳米晶模型催化剂研究结果（J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 5212; Angew. Chem. Int. Ed. 55 (2016) 623/60 (2021) 6160; J. Phys. Chem. 123 (2019) 31073/121 (2017) 9991; ACS Catal. 12 (2022) 6457）相一致，系统表明了表面能带弯曲、界面能级结构、表面吸附、产物脱附等催化剂表面过程在光催化反应中的重要作用，揭示了光催化剂表面结构调控能够显著优化其光催化反应性能。这些系列结果充分证实了黄伟新教授提出的“从单晶到纳米晶模型催化体系”概念的科学性和有效性（Acc. Chem. Res. 49 (2016) 520; Surf. Sci. Rep. 74 (2019) 100471）。

文章第一作者是中国科学技术大学博士后孙潇，共同第一作者是中国科学技术大学毕业博士生陈玄烨。该项研究得到了国家自然科学基金委员会、中国科学院、教育部和中国科学技术大学等的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-34563-4

参考资料：https://scms.ustc.edu.cn/2022/1121/c2405a581743/pagem.htm