清洁燃料生物乙醇的推广使用可有效缓解能源危机和环境危机，而生物乙醇的生产关键在于从发酵液（~12%乙醇）中脱水并富集乙醇，以此获得燃料级纯度（99.5%）的乙醇。但是，蒸馏只能获得乙醇含量为95.6%的恒沸物。

吸附是一种潜在的高效分离方式，PCP/MOF等新型多孔材料已在众多分离体系中表现出应用潜力，但依然还存在很多问题。例如，吸附量与选择性之间的矛盾还难以解决，绝大多数PCP/MOF的水稳定性偏低。

陈小明院士和张杰鹏教授团队在PCP/MOF领域开展了系统研究。他们开拓了高稳定性的金属多氮唑框架（metal azolate framework, MAF）体系，但大多是疏水的（Chem. Rev. 2012, 112, 1001; J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7217）。他们还提出了“亲水孔道捕获疏水分子”（Nat. Commun. 2015, 6, 8697）、“控制客体分子构型调控吸附选择性”（Science 2017, 356, 1193）、“中间尺寸分子筛”（Nat. Mater. 2019, 18, 994）等多种新的吸附分离机制。尤其是，他们提出了动力学控制柔性和门控吸附的概念，改变了对动力学分离和分子筛分离的认知。他们还系统研究总结了各种结构柔性对分离性能的影响，并指出了相关研究的核心问题（Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2966）。例如，常见的开孔行为（Gate opening，称为Pore opening更合适）在混合物分离中怎样才能避免共吸附和泄露。

图1 常见孔结构在单组分和混合组分时的吸附分离行为

近日，陈小明/张杰鹏/周东东团队进一步拓展了门控吸附行为的定义，提出了客体主导的门控吸附概念（传统门控概念只考虑主体柔性）。他们将亲水的羟基引入多氮唑类配体中，再与醋酸镉和醋酸锌分别构筑了两例多孔MAF材料（MAF-45和MAF-46），可用于模拟发酵液（10%乙醇）和恒沸混合物（95%乙醇）的水/乙醇分离，直接获得燃料级乙醇。得益于水吸附诱导的开孔效应，模拟发酵液/恒沸物经过MAF-46一次吸附可获得燃料级乙醇的量高达0.42/28.7 mmol g-1。更有趣的是选择性高达228，说明伴随着开孔行为的共吸附极少或可忽略。分子动力学模拟表明，水和乙醇均可以在大孔相中自由扩散，但优先吸附的水占据孔窗位置，可充当“门板”对后续进入的水/乙醇客体产生门控效应，体现了客体主导的门控吸附行为。

客体主导的门控吸附行为可以解释很多不合常理的吸附分离行为，也为解决吸附量和选择性之间的矛盾提供了一个解决方案。

相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition上：Yu-Cheng Tang, Zhi-Shuo Wang, Heng Yi, Mu-Yang Zhou, Dong-Dong Zhou,* Jie-Peng Zhang,* and Xiao-Ming Chen, Water-Stable Metal Azolate Frameworks Showing Interesting Flexibilities for Highly Effective Bioethanol Dehydration, 2023, DOI: 10.1002/ange.202303374.

网页链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202303374

文章第一作者为硕士研究生唐玉成，通讯作者为周东东副教授和张杰鹏教授。该研究工作得到了国家自然科学基金、广东珠江人才计划和中央高校基本业务费项目。