(图片来源：Nature)

正文

在氯碱工业中，电解过程中需要耗费大量的能量，提高该工艺的能源效率对经济和环保都有着重要意义。许多化学家致力于研发非金属催化剂替代贵金属催化剂(例如，Ru和Ir)，然而，这些催化剂从未达到较高的效率。长期以来，有机催化剂在有机合成中发挥着重要作用。但是，目前有机催化剂很少应用于电化学环境中。

最近，清华大学李亚栋院士&王定胜教授课题组发现含有酰胺基团的有机分子(名为RCON-H)能够用于电催化生成氯气；而CO2的加入会产生中间体NCOOH，从而成倍地提高催化效率。反应后，根据物理性质的差异，可以直接将CO2与Cl2分离，以进行回收和再利用。此外，尽管CO2会渗透通过分隔阳极和阴极室的膜，但是，其速率太低，因此不会对阴极过程产生显著影响。下载化学加APP到你手机，更加方便，更多收获。

图1. 氯气生产示意图(图片来源：Nature)

三电极测试表明，在工业操作条件下， NCOOH在10 kA m−2的电流密度条件下过电位仅为89 mV，低于商业DSA的过电位(119 MV)，远低于RCON-H的过电位(大于900 mV)。在没有iR校正的情况下，NCOOH表现出与DSA相似的效率，这可能是由于有机分子的相对较高的电阻所致。在质量活性方面，CO2的添加确保了NCOOH和DSA具有可比性。在实际更相关的双电极系统中，NCOOH的性能表现良好(测试了四次)，并且可以降低电耗。测试结果表明，在4 kA m−2的实际生产速率下，使用有机催化剂生产的每吨NaOH的电耗为1,337 kWh，而使用DSA生产的每吨NaOH的电耗为1,402 kWh，相当于节省了4.6%的电能。电化学阻抗谱测试表明NCOOH系统的电荷转移电阻(Rct)仅为约1.5 Ω，小于DSA的值(3.5 Ω，1.6 V)，表明NCOOH上的电子转移比DSA和RCON-H上的电子转移更快。因此，CO2的存在大大提高了Cl−氧化步骤的速度，即反应开始后电阻显著降低。NCOOH对Cl2的高催化选择性超过99.6%，与DSA性能相当。关于耐久性方便，Ti网支撑的NCOOH表现出相当稳定的性能，在工业条件下的恒流密度和恒压测试中仅可以看到细微的衰减。

图2. CER的电化学表征(图片来源：Nature)

尽管CER在DSA上的作用机制已经得到了大量研究并得到了很好的表征，但氯气在NCOOH上的形成方式不同。为了首先阐明CO2的作用，作者运用衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SIRAS）对NCOOH过程进行了分析。对于CO2，在工作范围内，反应过程中在669 cm-1，1245 cm-1，1389 cm-1和1717 cm-1发现了明显吸收峰，而在没有CO2的情况下几乎没有观察到变化。峰值出现在630–720 cm-1可以归属于1a-In-1的N–Cl峰。峰值位于1245 cm-1，1389 cm-1和1717 cm-1对应于振动，分别对应于OH在N–COOH上的振动、N–COOH的对称振动和氨基甲酸酯羰基峰的振动。

结合质谱结果，表明N-Cl和N-COOH的形成归因于CO2、NaCl和RCON-H之间的反应。在这里，酰胺基团上的H原子首先被Cl原子(1a-Int-1)取代，然后极化的N-Cl键与Cl−反应，释放一个Cl2分子。在此过程中产生的N-中间体(1a-Int-2)随后迅速与CO2和H+快速反应，形成N−COOH物种(1a-Int-4)。

在没有CO2参与的情况下，由于较高的氧化还原电位(约2V)，很少的RCON-H可以在阳极表面被氧化生成酰胺自由基中间体(1a-Int-5)。当体系中引入CO2时，共轭碱(1a-Int-2)容易捕获阳极上的CO2分子，并能够形成氧化还原电位较低(约1.55V Vs. Ag/AgCl)的中间体NCOOH(1a-Int-4)。对于1a-Int-4，Cl-很容易在阳极(1a-Int-5)上通过单电子转移氧化生成Cl·，最终形成Cl2。在Cl2分离后，1a被释放并进入下一个催化循环。

图3. 原位红外探讨CER机制(图片来源：Nature)

质子化前的氮自由基中间体(记为1a-Int-5-p)在反应中起着关键作用。1a-Int-5-p的静电势低于周围原子，这将补充Cl-并提供活性中心。1a-Int-5-p的电子局域化函数值小于0.5，表明1a-Int-5-p的电子是离子状的，可能是CER过程中的活性中心。此外，官能团在1a-Int-5-p上紧密分布，这可能表明协同效应。然而，对1a-Int-5-p的电子密度的拉普拉斯分析揭示了一个明显的缺陷，该缺陷有利于从箭头所指的方向进行电子转移，并表明1a-Int-5-p是看到的高催化效率的原因。因此，作者逐渐去除了对催化活性不是必需的官能团，并发现在CO2存在下，含氯(1f)或碘(1g)的吲哚也表现出与1a相当的催化效率。

图4. CER有机催化剂的机构-活性相关性(图片来源：Nature)

总结

清华大学李亚栋院士&王定胜教授课题组发现具有酰胺官能团的有机催化剂可促进氯离子电化学氧化反应；并且在CO2存在下，可实现与稳定阳极相媲美的催化性能。CER过程中形成的Cl自由基和酰胺自由基不仅对氯碱工业有益，而且对有机合成也是有益的；而且所展示的CER活性和选择性与DSA不相上下，这表明有机催化剂在要求苛刻的电化学应用方面比通常认为的更有前途。本文证实了有机催化剂更广泛的潜力，它们将在开发工业相关的新工艺和探索新电化学机制方面提供更多的机会。

文献详情：

Jiarui Yang, Wen-Hao Li, Hai-Tao Tang, Ying-Ming Pan, Dingsheng Wang & Yadong Li. CO2-mediated organocatalytic chlorine evolution under industrial conditions. Nature 2023, 617, 519–523. https://doi.org/10.1038/s41586-023-05886-z