▍JACS：甲烷催化选择氧化制甲醇新进展
近日，厦门大学化学化工学院王野教授同苏黎世联邦理工学院Christophe Copéret教授合作，在甲烷选择氧化制甲醇领域取得重要进展，相关成果以“Selective oxidation of methane to methanol over Au/H-MOR”为题在线发表于国际学术期刊《Journal of the American Chemical Society》（DOI:doi.org/10.1021/jacs.3c04260）。甲烷作为天然气、页岩气、可燃冰等的主要成分，是一种储量丰富的碳基能源/资源。将甲烷转化为高附加值化学品既具有重大应用背景又具有重要学术意义。直接以氧气为氧化剂，将甲烷选择氧化为甲醇等液态化学品极具吸引力。但由于甲烷分子化学上极为惰性，而甲醇等目标产物相较于甲烷更为活泼，往往导致产物极易被过度氧化。甲烷活化和选择性官能团化极具挑战性，被视为化学领域的“圣杯”。水相中甲烷选择氧化制含氧化合物因反应条件温和、产物选择性易于调控的优势受到人们的广泛关注。近年来，在还原性气体（H2、CO等）存在下，以氧气直接为氧化剂的甲烷选择氧化制甲醇研究取得了诸多进展，但依然存在甲烷转化速率低、甲醇选择性低、催化剂体系复杂等问题。化学加，加你更精彩。该研究工作设计了一种丝光沸石（H-MOR）分子筛负载Au纳米粒子（Au/H-MOR）催化剂，首次成功实现了以O2为氧化剂、通过单一负载金属催化剂而无需其他助催化剂的甲烷到甲醇的高选择性转化。在反应温度为150 oC时，在CO辅助下水相中甲烷转化为甲醇的生成速率高达1300 μmol gcat−1 h−1，选择性达75%，且甲醇在液相含氧化合物中的选择性高达94%。反应机理研究证实，水相中在CO作用下，O2可被还原活化为过氧物种以及羟基自由基（•OH），进而活化甲烷生成甲醇。甲醇氧化实验、甲醇吸附液体核磁以及理论计算表明，Au/H-MOR催化剂对产物甲醇的弱吸附可以有效避免甲醇的过度氧化，从而实现甲醇的高选择性。该结果为发展甲烷选择氧化制甲醇新催化体系提供了新思路。该研究工作在我院王野教授、瑞士苏黎世联邦理工学院Christophe Copéret教授和周伟博士的共同指导下完成，我院2018级博士生王旺阳、2017级周伟博士（现为苏黎世联邦理工博士后）和2020级硕士生汤雨辰为共同第一作者。2019级本科生吴方威参与部分测试与表征工作。张庆红教授在实验设计和数据分析方面提供指导。成康教授参与了论文数据分析。浙江大学曹伟成博士与瑞士苏黎世联邦理工学院博士生Scott R. Docherty在液体核磁与理论计算方面提供帮助。研究工作得到科技部重点研发计划项目（No. 2022YFA1504500），国家自然科学基金项目（No. 92145301、22121001、91945301、22222206、21972116）的支持。
▍JACS：钌基电催化剂在碱性氢氧化反应机理研究取得进展
厦门大学化学化工学院田中群院士团队范凤茹教授和李剑锋教授合作，在钌基电催化剂用于催化氢氧化反应（HOR）机理研究中取得重要进展，相关成果以“Improving the Hydrogen Oxidation Reaction Rate of Ru by Active Hydrogen in the Ultrathin Pd Interlayer”为题，发表于《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc., 2023，DOI: 10.1021/jacs.3c02604）。 氢氧化反应（HOR）是阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）中的基本反应。在碱性条件下，HOR反应的动力学受到Volmer步骤M-Had+OH-→M+H2O+e-的限制。当前，AEMFCs的HOR半反应仍面临以下挑战：1）开发低成本且高活性的无铂（Pt）阳极催化剂以满足进一步商业化的需求；2）研究碱性条件下的HOR反应机理以设计高活性的催化剂。钌（Ru）因具有与Pt类似的性质和较低廉的价格，被视为铂基催化剂的潜在替代品。与其它过渡金属一样，Ru比Pt更亲氧，并且在较低的阳极电位下优先形成Ru-OHad或者Ru-Oad物种。这导致Ru在阳极电位范围内保持无氧化物表面，使其与Had中间体的键合变得困难，从而显著降低了HOR反应的活性。因此，迫切需要新的策略来解决Ru基催化剂在HOR中活性不足的问题。另一方面，如何获取反应界面处的分子演化信息，以充分阐明碱性HOR的机理，仍然具有挑战性。本研究采用在Au@Pd纳米粒子上生长薄层Ru，构建了核壳结构的纳米晶催化剂。通过将催化反应中间体（OHad）的原位表面增强拉曼光谱（SERS）与原位X射线衍射（XRD）、电化学表征以及DFT计算相结合，研究了Ru基催化剂改善HOR活性的潜在机制。结果表明，Au@Pd@Ru纳米催化剂利用夹层Pd的氢储存能力来"暂时"存储界面富集的活化氢，并在"氢缺乏界面"自发释放，与Ru表面吸附的OHad发生反应。同时，通过精确控制夹层Pd的厚度，发现超薄Pd夹层的晶格膨胀更有利于高效储存和释放活性氢，在降低决定反应速率的Volmer步骤能垒方面起到重要作用。这项研究深化了对HOR机制的理解，并为先进HOR电催化剂的合理设计提供了新的思路。本工作是在范凤茹教授、李剑锋教授和南子昂博士的共同指导下完成。2021级博士生宋现孟、河南师范大学副教授张霞光和2021级硕士生邓永亮为论文共同第一作者。催化剂的HS-LEIS测试得到了陈明树教授的大力支持。原位XRD的表征与谢兆雄教授团队合作完成。该工作得到了国家重点研发计划（2020YFB1505802）、国家自然科学基金（21727807、22021001、22202163、22222305、22002036和22072122）以及校长基金（20720220013）的资助。
▍Angew：接触电催化直接合成过氧化氢方面取得进展
近日，厦门大学化学化工学院田中群院士团队范凤茹教授与中科院北京纳米能源与系统研究所王中林院士、唐伟研究员合作在常温常压下接触电催化直接合成过氧化氢的研究中取得重要进展，相关成果以 “Contact-electro-catalysis for Direct Synthesis of H2O2 under Ambient Conditions”为题，发表于《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202300604） 。过氧化氢(H2O2)具有重要的应用价值，被广泛应用于多个领域。目前，工业上生成H2O2的主要方法为蒽醌法，但该方法需要昂贵的钯催化剂，并会产生大量的有机废物。而直接由氢气与氧气直接生成H2O2的方法需要高压环境，存在危险性。因此，利用H2O和O2作为原料生成H2O2可能是一种理想的替代方案。然而该反应在常温常压环境下很难进行，需要引入光/电催化剂以缓解反应过程中热力学和动力学问题。尽管如此，其在商业化生产H2O2过程中仍然存在着巨大的挑战。如何绿色、安全、简单、高效地制备H2O2仍然面临着重要挑战。鉴于此，厦门大学化学化工学院田中群院士/范凤茹教授团队提出了摩擦催化和机械-电-催化效应用于促进化学反应的新思路（Sci. China Chem., 2021, 64，10，1609）。该团队与合作者利用机械力驱动界面电子转移并利用界面转移电子催化H2O和O2转化为H2O2。具体来说，在超声作用下，聚四氟乙烯颗粒与去离子水/O2界面发生物理接触时发生电子转移，诱导产生反应性自由基（•OH和•O2-），自由基反应进而生成H2O2。该工作构建了H2O与PTFE颗粒、PTFE颗粒与O2之间的电子循环转移系统。此外，研究结果表明PTFE颗粒的表面结构和化学组成在超声过程中没有发生变化，而且该反应方式也能够长期稳定运行，H2O2产率可以达到313 μmol L-1 h-1，这有利于后续H2O2的大规模生产和应用。该研究不仅为H2O2的合成提供了一种新思路，还开拓了接触电催化在化学合成中的应用，有望应用于有机合成、多场耦合催化和环境催化等多个研究领域。化学加，加你更精彩。该工作由范凤茹教授和中科院北京纳米能源与系统研究所王中林院士、唐伟研究员共同指导完成。我院2021级博士生赵佳伟为论文第一作者，硕士生张筱彤、许佳佳共同参与该工作。该工作得到了国家自然科学基金（22222305、22021001）以及校长基金（20720220013）的资助。
▍Angew：以醇为还原剂的不对称交叉亲电偶联反应
厦门大学化学化工学院霍浩华教授课题组不对称过渡金属光催化研究方向取得重要进展，相关研究成果近日以“Metallaphotoredox-Catalyzed Enantioselective Cross-Electrophile Coupling Using Alcohols as Reducing Agents”为题发表于Angew. Chem. Int. Ed. (Doi: 10.1002/anie.202305889).镍催化的交叉亲电偶联 （cross-electrophile couplings, XEC） 已发展成为直接构建 C-C 键的强大平台。然而，由于需要精准调节镍催化剂的性质以实现两个亲电试剂的连续活化而不影响交叉偶联反应的不对称诱导，发展高效的不对称XEC反应极具挑战性。尽管最近的研究表明，金属还原剂（Zn和Mn）、烷基胺和汉斯酯（HEH）等可以作为还原试剂应用于XEC反应并实现有效的不对称诱导，但这些还原剂难以通过结构的修饰实现还原能力的灵活调控，制约了XEC，特别是不对称XEC的广泛应用。因此，发展稳定、廉价易得和便于调控的替代还原试剂对探索新的 XEC 化学空间非常重要。针对这一难题，霍浩华教授课题组运用他们建立的卤素自由基介导的氢原子转移（HAT）策略（JACS, 2020, 142, 19058; JACS, 2022, 144, 8797; Nat. Commun. 2021, 12, 3536; Nat. Commun. 2023, 14, 125; ACS Catal. 2021, 11, 13567.），成功驱动廉价易得的苯乙醇作为还原试剂，首次实现了a-氨基酸衍生物与（杂）芳基溴代物的高效对映选择性不对称还原偶联。该方法兼容具有挑战性（难以氧化加成）的电中性和富电子的芳基溴化物以及杂芳基溴化物，适用于大量复杂生命活性分子的后期修饰，具有出色的官能团兼容性，为手性苄胺的高效不对称合成提供了一种新的策略。系统的机理研究表明烷基自由基的可控催化形成，依赖于溴自由基介导的HAT对醇的活化，生成的羟基自由基可以在碱性条件下单电子还原a-氨基酸衍生物产生相应的烷基自由基，最终与氧化加成活化的芳基卤代物发生不对称交叉偶联。此方法中，光催化产生的羟基自由基控制烷基自由基的产生，镍催化剂活化芳基溴化物，实现了两个亲电试剂的独立调控，是实现高效不对称诱导和成功拓宽XEC芳基亲电试剂底物普适性的关键。该研究工作在霍浩华教授指导下完成，博士后李志龙为论文的第一作者，博士后环磊桃、李鉴，博士生束晓敏、钟德，本科生张文晶参与了部分研究工作。研究工作得到了“催化科学”国家重点研发项目（2021YFA1502500）、国家自然科学基金委面上项目（22071203）和厦门大学校长基金（20720210014）的资助。
▍JACS：锂-氧气电池正极充电反应场所研究的新进展
近日，厦门大学化学化工学院毛秉伟教授团队针对锂-氧气电池正极充电反应场所的研究取得重要进展，相关成果以“Morphology-Dictated Mechanism of Efficient Reaction Sites for Li2O2 Decomposition”为题发表在Journal of the American Chemical Society上（DOI: 10.1021/jacs.2c12267）。锂-氧气（Li-O2）电池具有3500 Wh/kg的高功率密度，有望成为下一代二次电池。然而，正极侧在充电过程中涉及多相反应，放电产物Li2O2既是反应物又作为反应位点，易造成活性物质Li2O2与电极过早脱离而导致电池可逆性降低。因此，深入理解并调控Li2O2的反应场所，以保持O2和Li2O2之间的可逆转化是迫切需要的。使用原位原子力显微镜和电化学阻抗谱技术，该工作提出了一种普适的形貌依赖的Li2O2有效分解反应位点的机理。研究发现，不同形貌的Li2O2具有较为可观的微观电导率，使得充电过程的反应位点不仅存在于电极/Li2O2/电解质三相界面，而且存在于Li2O2/电解质界面，而实际有效的反应场所取决于两个界面处Li2O2分解速率的相对快慢，其本质上由两界面处传质动力学和电荷转移电阻的相对大小决定。因此，对于紧密的圆盘状Li2O2，其具有较大的尺寸和较大的电荷转移电阻，降低了Li2O2/电解质界面的有效性，使得电极/Li2O2/电解质界面是主要的分解位点，导致Li2O2过早脱离电极，可逆性降低；相反，对于具有较大表面积和丰富表面活性结构的多孔花状和膜状Li2O2，两个界面均是有效分解位点，Li2O2不会过早脱离，分解过程更可逆，并且过电位主要来自缓慢的氧化动力学。本工作为理解锂氧电池充电过程中反应位点的机理提供了新的思路，对设计可逆性高的锂氧电池具有指导意义。下载化学加APP到你手机，更加方便，更多收获。 该工作是在厦门大学化学化工学院毛秉伟教授和博士后谷宇的指导下完成，2020级博士生晏豪为本文第一作者。博士后王卫伟，博士生李凯旋参与了部分表征工作，吴德印教授和博士生吴泰锐提供了理论计算支持，颜佳伟教授为数据讨论和论文修改提供了重要指导，董全峰教授和郑明森教授在实验设备和论文修改方面提供了有益的支持。感谢嘉庚创新实验室洪宇浩博士提供的XPS测试帮助，感谢中科院化学所文锐研究员和沈珍珍博士在实验装置方面提供的关键性的建议，以及亚琛工业大学的黄俊教授提供的有益建议。该论文得到了国家自然科学基金（21972119, 22002129, 22102137, 22072123）和中国博士后科学基金（2019TQ0177, 2022T150548）的资助。
▍JACS：单个外泌体的电化学实时原位测量揭示新的细胞通讯方式
近日，厦门大学化学化工学院胡可可副教授与合作者在微米尺度电化学方法研究神经内分泌细胞通讯方面取得新进展。相关研究成果以“Single exosome amperometric measurements reveal encapsulation of chemical messengers for intercellular communication”为题发表于Journal of the American Chemical Society (DOI：10.1021/jacs.3c02844)。 了解神经内分泌细胞和神经元胞吐的调控机制对于揭示神经退行性疾病的发病机制和开发治疗方法至关重要。通常认为，参与神经内分泌细胞或神经元胞吐的化学信使仅来源于细胞内的致密核囊泡(LDCVs)或突触囊泡在刺激后与细胞膜融合释放的分子。但是越来越多的研究表明，来源于胞内多囊体(MVBs)的细胞外囊泡(EVs)-外泌体在细胞通讯中也起着至关重要的作用。目前，外泌体通常是从血清、尿液等生物液体或细胞培养基中分离出来的。由于纯化限制和缺乏针对不同亚型EVs的特异性生物标记物，使得分离的外泌体容易受到其他类型EVs和细胞外其他成分的干扰。实现单细胞释放的外泌体的实时、原位、选择性测量挑战较大，这限制了对外泌体的基本的分子机制和功能的全面了解。鉴于此，研究团队引入了微米尺度电化学方法，通过碳纤维微米电极的计时电流法测量，捕捉到了单个活细胞中单个外泌体的动态释放，将外泌体与其他类型EVs区分开。更重要的是，实现了包裹在外泌体内的分子与LDCVs融合细胞膜释放的分子的区分与定量测量，并结合荧光成像进行了验证。研究发现，与许多LDCVs和突触囊泡类似，神经内分泌细胞释放的外泌体也含有儿茶酚胺递质。这一发现揭示了外泌体内的化学信使分子介导的新的细胞通讯方式，以及两种释放路径之间的潜在联系，改变了对于神经内分泌细胞(可能也包括神经元)胞吐的固有认知。该研究在基础水平上定义了一种新的化学通讯机制，并为神经内分泌系统和中枢神经系统中外泌体的分子生物学研究提供了新的见解。下载化学加APP到你手机，更加方便，更多收获。 厦门大学化学化工学院胡可可副教授与哥德堡大学的Andrew G. Ewing教授为该论文的共同通讯作者，我院方宁教授对该工作给予了重要支持和指导。该工作得到了国家自然科学基金(22204134)与厦门大学校长基金(20720220014)等资助。
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