多金属氧簇（POMs）是一类由前过渡金属离子和氧原子相连形成的簇合物，其具有丰富的结构类型和独特的物理化学性质，在催化、电池和质子/离子传导等方面都呈现出非常重要的应用前景。对于POMs，其结构主要取决于金属-氧单元的数量和组合/连接方式。因此，金属-氧单元的自组装除了可以形成大量的金属核数从几个到数百个甚至更多的结构外，还可以构建出金属核数相同但结构完全不同的POM结构变体。例如，众所周知的Keggin型{PMo₁₂O₄₀}^n-具有α, β, γ, δ和ε五种结构变体，这是主要是由于{Mo₃O₁₃}^n-单元的连接模式不同。并且，这些结构变体可以表现出一些不同的物理和化学性质，比如光吸收、氧化还原和催化活性等。因此，从这方面讲，构建具有相同金属核数但结构差异较大的巨型POM-结构变体具有重要的意义，其不仅可以丰富巨型POMs的结构类型，而且可以为结构组装和结构-性质关系研究提供独特的平台。然而，由于合成上的挑战，已知的POM-结构变体的例子仍然较少。特别是，巨型POM-结构变体（比如金属核数> 100）迄今尚未报道，这可能是因为它们的结构较为复杂。

该研究工作通过水热合成方法获得了与著名的Keplerate型Mo₁₃₂（K-Mo₁₃₂）具有相同金属核数的灯笼型巨型多钼酸簇（L-Mo₁₃₂）。L-Mo₁₃₂的骨架是一个罕见的截角菱形三十面体，这与截角二十面体K-Mo₁₃₂完全不同。这是首次在由100多个金属原子组成的高核团簇中观察到变构现象。并且，L-Mo₁₃₂结构中五边形的{Mo₆}构筑单元在外表面是凹的而不是凸的，这使得L-Mo₁₃₂的外表面含有多个末端配位的水分子，可以暴露出更多的活性金属位点，从而显示出优越的催化苯酚氧化性能，这比在外表面是M=O键配位的K-Mo₁₃₂的催化性能更高。

这项研究工作不仅合成了著名巨型K-Mo₁₃₂的结构变体L-Mo₁₃₂，而且还发现当POMs的外表面是末端配位水分子时可能比是强配位的端氧原子更容易释放金属中心的催化活性，这将可能为设计和合成高催化活性的巨型POMs提供新的思路。

论文信息： 

Structural Evolution of Giant Polyoxometalate: From “Keplerate” to “Lantern” Type Mo₁₃₂ for Improved Oxidation Catalysis，Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202304728

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202304728