乙烯（C2H4），作为石化工业生产众多聚合物和有机化学品的关键原料之一，2019年全球产量已超过2亿吨。在工业上，乙烯主要通过碳氢化合物的裂解来生产，这一过程不可避免地会产生痕量的乙炔（C2H2）、丙炔（C3H4）和1-丁炔（1-C4H6）等炔烃化合物。这些炔烃杂质在乙烯聚合过程中可能与金属催化剂反应，形成金属炔化物，从而降低聚合效率，并带来安全隐患。因此，在生产聚乙烯之前，必须将这些炔烃杂质的浓度降至5 ppm以下。目前，工业上采用的痕量炔烃去除方法是利用钯基催化剂进行选择性加氢，但这种方法存在反应效率不高且成本较高的问题。

图1.一维孔道中的动态分子口袋的炔烃/乙烯分离示意图

金属有机框架（Metal–Organic Frameworks，简称MOFs）作为一类由有机配体和金属离子通过配位键自组装形成的晶态多孔材料，凭借其可设计的框架结构和多样化的孔道，在气体分离领域显示出巨大潜力。在使用MOF分离炔烃/烯烃混合物的研究中，开放金属位点的π电子络合作用、孔道尺寸控制和柔性MOF的主客体相互作用是目前的主要设计策略。然而，这些方法在处理多组分气体分离时也面临挑战：裸露的金属位点对烯烃和水分的共吸附敏感性、刚性孔道难以一步筛分中等尺寸的气体分子，以及柔性MOF的脱附问题都是亟待解决的难题。

近日暨南大学陆伟刚、李丹团队研究人员构筑了一例稳定的金属有机框架(JNU-3a)，在一维通道两侧分布正交阵列动态分子袋，分子口袋和一维通道通过一个约3.7 Å的动态“葫芦形”窗口相连，“葫芦形”窗口在识别到不同尺寸的气体分子会扩张至合适的尺寸，使得分子袋能够有效捕获C2H2、C3H4和1-C4H6三种尺寸不同的炔烃分子。在C2H2、C3H4、1-C4H6和C2H4组成的四元混合气体中，JNU-3a能够捕获这三种炔烃分子，而与金属有机框架亲和力较弱的乙烯则可以快速通过一维通道，从而实现C2-C4炔烃和乙烯的有效分离。这一研究为解决刚性分子筛难以同时捕获混合气体中较大和较小气体分子的问题提供了有效策略。

图2.JNU-3a在不同温度下的吸附等温线(a)C2H2;(b)C3H4;(c)1-C4H6;(d)C2H4;(e)JNU-3a在298K时的C2H2、C2H4、C3H4和1-C4H6单组分吸附等温线对比图;(f)C2H2、C2H4、C3H4和1-C4H6的差示扫描量热曲线。

为了探索JNU-3a的气体吸附和分离性能，研究人员首先测量了C2H2、C3H4、1-C4H6和C2H4在不同温度，压力1 bar下的纯组分平衡吸附等温线，JNU-3a对三种炔烃的吸附在低压下均表现出陡峭的斜率，即强的结合亲和力，而乙烯的吸附在整个压力范围内都表现出平缓的斜率，说明JNU-3a对乙烯结合亲和力较弱，对比298 K，1 bar条件下的四种气体的吸附等温线可以更加明显看到其吸附差异性。研究人员通过差示扫描量热法测量了四种气体的实验Qst值，三种炔烃的实验Qst值大约是乙烯的实验Qst值的两倍，进一步佐证了JNU-3a对炔烃的选择性吸附。值得注意的一点是，三种炔烃的高Qst值并没有导致脱附困难的问题，JNU-3a的气体脱附过程无需加热，且多次吸附/解吸循环后，吸附能力没有明显损失。

图3. (a)在4mL/min流速下，C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4(1:1:1:97)穿透曲线；(b)进行了12次循环实验后，各次穿透时间的记录；(c)在50%相对湿度条件下，C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4(1:1:1:97)穿透曲线；(d)和(e)分别展示了在6mL/min和8mL/min流速下穿透曲线；(f)C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4(1:1:1:1)穿透曲线。

为了探讨JNU-3a的在实际应用中的分离性能，研究团队进行了一系列实验室规模的动态穿透实验。使用了1.4 g的JNU-3a填充柱，将比例为1:1:1:97的C2H2、C3H4、1-C4H6和C2H4混合气体通入经过活化的JNU-3a样品填充柱。实验结果显示，C2H4首先在24 min g–1突破填充柱，C2H2/C3H4/1-C4H6三种炔烃分别于252, 254和279 min g–1突破。在炔烃突破之前，乙烯的纯度高达99.9995%，表明了JNU-3a在实现乙烯与三种炔烃的完全分离方面的高效性，且该材料在12次循环实验中均展现了出色的分离效果。为了进一步评估JNU-3a在工业应用中的潜力，研究团队基于实际工业环境条件设计了一系列实验。他们特别考察了相对湿度50%（RH）和不同流速条件下的C2H2、C3H4、1-C4H6和C2H4混合气体动态穿透实验，以研究环境湿度和气体流速对分离效率的影响。实验结果表明，在这些条件下，JNU-3a依然能够高效地从混合气体中分离出高纯度的乙烯，证实了其在工业应用中的可行性和稳定性。这些实验不仅展示了JNU-3a在气体分离技术中的应用前景，也为金属有机框架材料在工业分离过程中的实际应用提供了重要的参考数据。

图4. (a)用于收集C2H4的装置示意图；(b)在使用107gJNU-3a进行分离时，C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4(1:1:1:97)的穿透曲线(插图显示了C2H2、C3H4、1-C4H6和C2H4的突破时间和相对浓度)；(c)记录了进行30次循环实验后，收集到的C2H4的量；(d)、(e)和(f)不同比例的气体混合物在107gJNU-3a的穿透曲线。

为了更准确地评估JNU-3a在气体分离方面的工业应用潜力，研究团队将实验室规模的色谱柱穿透实验扩展至更接近工业生产规模。传统的实验室规模实验通常只填充少量的吸附剂（~1 g），并通过穿透曲线来估算生产率，而不是通过实际气体收集来确认。为了使实验结果更加接近实际工业应用，研究人员将填充柱的规模从1.4 g扩大至107 g。通过重量测量和气相色谱法确定从气瓶中收集的C2H4的生产量和纯度。在120 mL/min的流速下进行的30次吸附-脱附循环实验中，观察到JNU-3a能够从C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4（比例为1:1:1:97）的混合物中平均获得76.1 g高纯度的C2H4，这在标准条件下相当于569 mL/g （C2H4/JNU-3a）的生产率。这一实验结果不仅验证了JNU-3a作为有效气体分离材料的潜力，也为将其应用于实际工业生产规模提供了重要的数据支持。

图5. 根据原位单晶测得的JNU-3a对C2H2、C2H4、C3H4和1-C4H6的作用力示意图以及相对应的“葫芦形”窗口开口的相应康诺利表面渲染。

为了进一步了解炔烃分子和乙烯分子在分子口袋中的主客体相互作用，研究人员利用负载气体的原位单晶，发现气体分子都优先吸附在分子口袋中，与口袋中周围有机连接体的O/N原子表现出多重相互作用。康诺利表面比较表明在气体吸附的过程中，“葫芦形”窗口会打开。为了量化三种炔烃分子和乙烯分子在分子口袋中的相互作用，研究人员利用密度泛函理论(DFT)，计算了四种气体与JNU-3a的静态结合能，C2H2、C3H4、1-C4H6的结合能分别为–49.9、–55.5和–51.6 kJ mol-1，高于C2H4的–27.0 kJ mol-1，与之前测得的实验Qst值相匹配。

综上，本工作成功报道了一种在一维(1D)通道两侧具有正交阵列动态分子口袋的稳定微孔MOF (JNU-3a)。这些动态分子口袋的局部柔性使得“葫芦形”窗口在识别到不同尺寸的气体分子时进行适度调整，有效捕获尺寸不同的三种炔烃分子。穿透实验进一步证明了JNU-3a能有效地从C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4 四元混合气体中选择性吸附三种炔烃，得到高纯度的乙烯(99.9995%)。将JNU-3a填充柱的规模扩大至107 g后所展现出的稳定分离性能和高产率的高纯度C2H4显示了该材料在工业化应用中的潜力。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s44286-023-00004-2