近年来，有机发光共晶在智能光电材料领域引起了广泛关注。研究表明，溶剂可以显著影响有机发光共晶体的光物理性质。开发水合发光共晶体符合绿色化学的要求。另外，水的引入可能使共晶具有刺激响应的发光性质，含水的共晶可被用来构建刺激响应材料。而由单组分分子构成的材料其发光性质往往难以调控，且由于拥挤的空间结构对水的吸收能力比较弱，因而很难构建具有优异性能的刺激响应发光材料。基于此，开发使用给体、受体与水分子形成含水的共晶则可能产生能够更快、更强地结合水分子的材料，同时又具有刺激响应的发光性质。

（共晶体系及其发光机理示意图）

近日，东华大学吴宏伟研究员和易涛教授课题组创新性地选用一种亲水性的吡啶基苯并咪唑衍生物作为供体，其含有多个氮原子，能够和水分子及受体同时形成强的分子间作用力；选用1,2,4,5-四氰基苯作为受体，通过供体与水分子以及与受体之间的多重氢键作用，制备了水刺激响应发光的亲水性共晶（图1）。相关成果发表在《Angewandte Chemie International Edition》（德国应用化学）上，吴宏伟研究员和易涛教授为通讯作者，通讯单位为东华大学，文章第一作者为博士研究生高蕾。

（共晶体系的光物理性质研究）

以1,2,4,5-四氰基苯作为电子受体，而具有亲水性的吡啶基苯并咪唑衍生物作为电子供体，获得了两种共晶体。这两种共晶体初始态具有比较弱的发射，而在加热后展示出强的发射；将加热的共晶重新加入水分子可以淬灭或减弱共晶的发射(图2)；而没有多个氮原子的参比分子则不具备这种热刺激响应的发射。

（共晶体系的晶体结构分析）

共晶体的晶体结构显示，供体分子能够通过与水和受体分子中的多个氮原子形成多个氢键。在高温下，从单胞中逸出的水分子导致结构中氢键网络的重建，从而增强了荧光。在高湿度条件下，水分子可以重新进入共晶体晶格，恢复原始的氢键网络，导致荧光淬灭(图3)。

（共晶体系的原位表征）

同时，通过粉末射线衍射, 差示扫描量热分析, 热重和红外等手段证实了可逆荧光“开-关”效应是由于在晶体格中消除和添加水分子引起的(图4)。另外，参比分子由于氮原子的位置不适合或者无多个氮原子都不能与水形成共晶，从而无热刺激响应的发射。

（共晶体系的理论计算研究）

密度泛函理论计算表明，共晶中水分子O-H键的振动可以吸收激发能量并抑制荧光(图5)。此外，所获得的共晶还表现出温度、湿度和H+/NH4+响应的发射行为，这使其可作为温度和湿度传感器以及被用于信息加密应用(图6)。

（共晶体系的应用）

综上所述，课题组提出了一种利用亲水性给体与水分子和受体分子都能发生强分子间作用力的策略，开发了具有水刺激响应的发光共晶。亲水性给体的多个氮原子显示了重要的作用，其不仅可以和水分子形成强的多重氢键，且能够与受体分子形成强的氢键，从而构建了含水的D-A型共晶。在加热去除水后，共晶的非辐射跃迁减少，从而荧光增强。由于给体分子强的水吸收能力，又可以在高湿度条件下重新吸收水分子，而恢复起初的发光强度。这种设计策略为探索水触发的可逆发光材料提供了新的视角。

论文信息：

Hydrophilic Cocrystals with Water Switched Luminescence

Lei Gao+, Glib V. Baryshnikov+, Amjad Ali, Artem Kuklin, Cheng Qian, Xianrui Zhang, Fengkun Chen, Tao Yi*, Hongwei Wu*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202318497