金钟、马晶JACS：三元深共晶电解液用于低成本、长寿命水系镁离子电池

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金钟、马晶JACS：三元深共晶电解液用于低成本、长寿命水系镁离子电池

来源：南京大学 2024-03-07

导读：可充电镁离子电池（RMBs）因其丰富的镁资源、高理论比容量（镁负极为3833 mAh cm-3）和相对较低的金属镁还原电位（-2.4 V相对于SHE）而备受关注。然而，传统的有机电解质通常会在镁负极表面上形成绝缘和钝化层，从而导致使用寿命较短。此外，大多数有机电解质存在因为毒性和易燃性而引发的环境和安全问题。因此，人们的注意力开始转向水系电池体系。水系电解质因其低成本、离子传导性强和生态友好等优点而成为有机电解质的替代品。然而，水系镁离子电池（ARMB）的开发仍然面临着巨大的挑战，其根源在于传统水性电解质的电化学稳定性窗口（ESW）有限，而且伴随着很多种副反应的发生。这些副反应大多由活性材料与水分子之间发生并会导致电极材料溶解或分解，导致电解质与电极兼容性不佳，从而降低电化学性能。因此开发新型水系电池电解质以及探索电解液成分与界面兼容性的关系值得进一步研究。

近日，南京大学化学化工学院金钟、马晶教授合作设计了一种新型三元共晶电解质，该电解质由MgCl₆·6H₂O、尿素和乙酰胺三个固体混合而成，在不加入任何水作为溶剂的情况下形成室温液体即共晶电解液。三元共晶电解质是由MgCl₆·6H₂O和尿素以摩尔比1：6混合成为共晶之后再引入乙酰胺作为尿素的配位竞争者，将尿素挤出第一溶剂化壳层并与水通过氢键作用形成网络，从而进一步降低水分的含量扩大了电化学窗口。进一步地，作者为优化的电解质MAU117搭配了六氰基铁酸铜（CuHCF）作为正极，负极采用Na⁺和Mn²⁺共嵌入的V₈O₂₀（Mn-NVO）材料。为了探索Mn-NVO负极材料在制备的三元共晶电解质MAU117中的Mg²⁺储存机制，作者进行了一系列的非原位表征，结果表明在循环过程中的储镁机制为Mg²⁺在层状Mn-NVO材中的嵌入/脱出机制。与传统的水性电解质1 M MgCl₂/H₂O不同，作者的研究结果发现，Mn-NVO在三元共晶电解质中电化学性能的提高与Mn-NVO电极上形成的固体电解质界面（SEI）有关。X射线光电子能谱（XPS）深度分析SEI是由氯化镁和有机物组成的并在整个充放电过程中表现出动态的吸附/解吸行为，作者在本研究中将这种现象称为“呼吸效应”。因此，与MAU117匹配的Mn-NVO负极在电流密度为100 mA g^-1的条件下具有191.6 mA h g^-1的高容量，在500 mA g^-1高电流密度的条件下具有110.2 mA h g^-1的良好倍率能力。当与CuHCF正极耦合时，Mn-NVO||CuHCF全电池也具有良好的速率能力和稳定的循环性能。综上，这项研究表明，合理电解液设计在促进形成有利的SEI方面的关键作用，这可以显著提高电极材料与电解液之间的兼容性，从而推动水系多价离子电池的发展。

图1. 设计的新型镁离子共晶电解质的合成以及不同成分共晶电解质的基本性质表征。（a）按不同摩尔比nMg²⁺:nacetamide:nurea制备的共晶电解质（MAU106 1:0:6；MAU117 1:1:7；MAU126 1:2:6；MAU135 1:3:5）的照片。乙酰胺、尿素、MAU106、MAU117、MAU126和MAU135的（b）拉曼光谱和（c）傅立叶变换红外光谱。MAU106、MAU117、MAU126 和 MAU135 电解质的（d）离子传导性和粘度比较以及（e）它们的DSC数据。（f）制备的MAU106、MAU117、MAU126和MAU135电解质的LSV曲线。插图为[-0.6 V, 0.5 V]和[3.6 V, 4.2 V]范围的放大区域。

本文首先发现MgCl₆·6H₂O、尿素只能以1：6的摩尔比例生成无额外水作为溶剂的共晶电解质。为了进一步降低该体系中的水分含量，作者引入与镁离子配位更具优势的乙酰胺到该体系。通过溶剂化竞争策略，引入的乙酰胺进入与镁离子配位的第一溶剂化鞘层并将尿素分子挤出，促进自由的尿素分子与水分子相互作用形成氢键网络从而降低体系熔点、进一步降低电解质中水分含量并拓宽电化学窗口。

图2. 不同比例乙酰胺的引入：通过竞争溶剂化策略对共晶电解质的优化。水和四种共晶电解质的（a）¹H NMR和（b）¹³C NMR曲线。（c-e）通过分子动力学模拟不同乙酰胺含量的共晶电解质得到的Mg²⁺-O（尿素）、Mg²⁺-O（乙酰胺）和Mg²⁺-Cl^-的径向分布函数。（f）分子动力学模拟得到的局部三维特写和MAU117共晶电解质中具有代表性的Mg²⁺溶解结构。（g）尿素主导的溶剂化鞘层（h）和乙酰胺加入后竞争溶剂化效应的示意图。

图3. Mn-NVO负极以及CuHCF||Mn-NVO全电池的电化学性能测试。（a）Mn-NVO负极在不同电流密度下的充放电曲线。（b）Mn-NVO负极的倍率性能和（c）大倍率下的循环性能。（d）使用MAU117共晶电解质匹配的Mn-NVO负极和CuHCF正极的CV曲线。（e）CuHCF||Mn-NVO全电池的倍率性能和（f）充放电曲线。（g）CuHCF||Mn-NVO全电池在1000 mA g^-1电流密度下的循环稳定性。

用优化后的MAU117作为电解质，锰掺杂的钒酸钠（Mn-NVO）作为负极，在100 mA g^-1电流密度下具有191.6 mAh g^-1的高可逆放电容量，在500 mA g^-1电流密度下具有110.2 mAh g^-1的高倍率性能。当以铜普鲁士蓝（CuHCF）作为正极搭建水系镁离子全电池时，CuHCF||Mn-NVO全电池在1000 mA g^-1电流密度下具有优异的倍率性能以及800次循环的高稳定性。

图4. Mn-NVO负极的储镁机制分析。（a）Mn-NVO第一圈循环的电压-容量图。（b）不同充/放电状态下的非原位XRD，以及（c）对应的全谱。（d-g）不同充/放电状态下的非原位同步辐射数据。（h）Mn-NVO的储镁机理概念图。

图5 Mn-NVO负极表面SEI的成分分析及其呼吸效应探讨。（a-c）Mn-NVO电极在不同放电/充电状态下V 2p、Mg 1s和O 1s区域的高分辨率XPS光谱。Mn-NVO电极在（d）第一次完全充电和（e）第一次完全放电状态下不同Ar⁺溅射时间的XPS谱图。（f）分别与1 M MgCl₂/H₂O和MAU117电解质组装在Mn-NVO电极界面上的反应示意图。

测试发现，CuHCF正极与MAU117共晶电解质和1 M MgCl₂/H₂O水系电解液均具有较好的循环稳定性。但是Mn-NVO负极与这两个电解质却有着电化学性能的显著差异。因此本文通过一系列表征手段分析Mn-NVO电极表面在MAU117共晶电解质不同充放电状态下的成分分析。结果发现电极在充电状态下由于吸附电解质而产生较厚的SEI层，并在进一步的放电状态下SEI变薄，在进一步的充电状态下又变厚。因此，作者将SEI在充放电过程中的吸附/去吸附过程称之为呼吸效应。XPS深度分析验证了SEI的成分主要由吸附的MgCl₂,尿素和乙酰胺成分组成。为了对比，作者验证了Mn-NVO电极表面在1 M MgCl₂/H2O中不含有界面成分。说明SEI层的形成对于电极/电解质的兼容性起到关键作用。

该研究成果以“Ternary Eutectic Electrolyte-Assisted Formation and Dynamic Breathing Effect of the Solid-Electrolyte Interphase for High-Stability Aqueous Magnesium-Ion Full Batteries”为题发表在Journal of the American Chemical Society期刊，全文链接hhttps://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c00227。该工作得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项资金、江苏省科技成果转化专项资金、南京市国际联合研发项目、苏州市姑苏领军人才计划等项目的资助。

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