环状高分子由于不具有端基,与其相应线型高分子相比,其多种性质都有着较大的区别,因此受到了科学家们的广泛关注。目前合成环状高分子方法主要分为“关环法”与‘扩环法’两种。“关环法”需要高稀条件,因此,“扩环法”成为了大规模、高效率地制备环状高分子的首选方法。但是,“扩环法”需要开发出高效的催化剂,已开发的方法多面临链端回咬等副反应,总体来讲“扩环法”适用性非常有限。
Adam S. Veige 开发的高效钨金属催化剂则进一步丰富了“扩环法”大家庭。在以往的工作中,该课题组得到的催化剂2与3面临着活性差、产率低等诸多缺点(见下图)。而在这项研究中,研究者以定量的产率得到了高效催化剂4。
该催化剂可以催化炔类单体的聚合。由于催化剂本身含有小环结构,因此其聚合产物为环状的聚炔烃。同时,该催化剂效率很高,在22分钟内TON值达到约10000。
图注:研究者给出的催化机理。钨金属催化剂首先通过失去THF配体获得活性,随后炔烃单体插入到催化剂上的三元环内部,不断循环这个过程得到链增长。环状链发生还原消除后实现链转移,催化剂进一步从链上脱落下来,并有可能引发新的链进行聚合。
随后,研究者表征了聚环状炔烃的特性粘度。并通过GPC、光散射表征佐证得到的聚合物为环状而非线型。
该聚合方法在高效制备共轭环状高分子上具有重要意义。
参考文献:
Roland, C. D.; Li, H.; Abboud, K. A.; Wagener, K. B.; Veige, A. S., Cyclic polymers from alkynes. Nat Chem 2016, DOI: 10.1038/nchem.2516
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