Angew：零维空位有序双钙钛矿中空位与发光和水响应性能的构效关系研究

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Angew：零维空位有序双钙钛矿中空位与发光和水响应性能的构效关系研究

来源：黄小荥课题组 2024-08-19

导读：近年来，有机-无机杂化金属卤化物材料由于其合成简单、成本低廉、结构与性能的丰富可调性等特点而引人注目。空位有序双钙钛矿（VDPDs）是钙钛矿结构材料的一个重要子类，在发光、光伏和非线性光学等领域有着广阔的应用前景。了解VDPDs的结构性能关系对于设计特定功能性材料至关重要，但该领域的研究仍处于起步阶段。相关领域存在一些亟待解决的关键问题，例如如何计算有序空位的体积？以及VDPDs的空位对其物理（如发光性能）和化学（如湿度稳定性）性能会产生什么样的影响？

正文

图1. 有序空位引起的钙钛矿结构从3D到0D的转变过程（上图）；文中所报道化合物的结构图（下图）。

近日，中国科学院福建物质结构研究所黄小荥课题组与深圳霍夫曼先进材料研究院的李静教授合作，基于一系列零维A₂M(III)□X₅□’型（M = 金属离子，A = 阳离子，X = 卤化物，□ = 空位）VDPDs，对VDPDs的空位以及结构、物理和化学性质之间的构效关系进行了创新而深入的研究。与常见的A₂M(IV)X₆型VDPDs不同，A₂M(III)X₅由于额外的卤素离子被空位取代而产生更大的有序空位体积。改变A位点有机阳离子的尺寸可以对其空位体积进行调节，从而得到含溶剂分子的[Di-MA]₂SbCl₅·MeCN（Di-MA = 二甲基铵离子，MeCN = 乙腈）和[Tetra-MA]₂SbCl₅·DMF（Tetra-MA = 四甲基铵离子，DMF = N, N’-二甲基甲酰胺），以及不含溶剂分子的[DEDMA]₂SbCl₅（DEDMA = 二乙基二甲基铵离子）。他们首次利用从Connolly表面计算出的空隙率定量计算VPDPs中有序空位的体积。并首次发现了空隙率与其发光量子产率之间的关系，即空隙率越低量子产率会越高（图2）。

图2. 一系列零维A₂SbCl₅类型化合物的空隙率和量子产率之间的关系。

此外，他们还首次报道了VDPDs的“gate-opening”气体吸附现象，这一现象被“S”形的水蒸气吸附等温线证实。只有当环境相对湿度超过特定阈值后，外界水分子才会被吸附到A₂SbCl₅型VDPDs的空位中，而这一吸附过程会进一步诱导A₂SbCl₅转变为非发光的A₃Sb₂Cl₉（图3上）。他们的研究发现：VDPDs的湿度敏感阈值可以通过改变阳离子来调节；较大的空位体积通常会导致较低的湿敏阈值以及较低的湿度稳定性。基于此，他们进一步通过混合阳离子策略微调VDPDs的湿度稳定性，获得了一系列针对不同湿度产生响应的VDPDs材料（图3左下）。

图3. A₂SbCl₅对湿度阈值响应行为和水蒸气吸附等温线（上图）；[DEDMA]₂SbCl₅的Connolly 表面、“gate-opening”现象示意图以及混合阳离子策略对湿度敏感性为的调控（左下）；A₂SbCl₅系列化合物在不同湿度下的多重响应和单一湿度下的多重响应行为（右下）。

他们还利用A₂SbCl₅与A₃Sb₂Cl₉之间可逆的结构转变产生的可逆的发光“开—关”转换开发了此类材料在高级信息加密和防伪中的应用。相较于通常报道的对热或有机蒸汽敏感的材料，基于湿敏材料的防伪和加密更具安全性。他们制作了一种由不同湿敏材料构筑的阵列化图案，只需调整环境湿度就可以多次改变图案的信息，显著优于仅可单次响应的防伪图案。进一步地，他们在A₂SbCl₅@A’₃Sb₂Cl₉复合材料中首次实现了单一湿度刺激下的新颖的“开—关—开”多重响应。其中A₂SbCl₅可在特定湿度下转变为非发光的A₃Sb₂Cl₉，从而产生“开—关”的一级响应。在不改变湿度的情况下，随结构转变释放出的ACl可与A’₃Sb₂Cl₉结合而成为发光的A_xA_2-x’SbCl₅，并产生“关—开”的二级响应（图3右下）。迄今为止，信息加密和防伪研究主要集中于多重刺激响应的发光材料，这些材料需要多次改变外部刺激的浓度、强度或类型才能展现出多级响应。这项研究显示了空位有序双钙钛矿材料在多级信息加密和防伪技术中极具应用价值。

总结

上述结果发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是王泽平博士。该成果是黄小荥课题组在杂化金属卤化物荧光材料研究方向上的最新进展，前期成果包括首次报道的具有高量子产率和白光发射的Sb基离子液体荧光材料（Chem. Commun. 2015, 51, 3094-3097）、具有三重荧光转变模式的热响应Sb基杂化金属卤化物荧光材料（Angew. Chem. Inter. Ed., 2019, 58, 9974-9978）、具有特异性识别的接触诱导结构相变的Sb基杂化金属卤化物荧光材料（Angew. Chem. Inter. Ed., 2021, 60, 23373-23379）。他们于2020年应邀撰写综述介绍了杂化锑、铋卤化物中的相变与荧光转变（申南南、黄小荥等，CrystEngComm, 2020, 22, 3395-3405）；2021年，他们对非质子型离子液体阳离子构筑的零维金属卤化物发光材料进行了全面的总结和展望（金建策、黄小荥等，Coordin. Chem. Rev.2021, 214185）；2022年，他们应邀对杂化金属卤化物这一新颖的刺激响应材料进行了总结和展望（王泽平、黄小荥，Chem. Eur. J., 2022, 28, e202200609）。

文献详情：

Vacancy Effect on the Luminescent and Water Responsive Properties of Vacancy-ordered Double Perovskite Derivatives

Zeping Wang, Dandan Huang, Yi Liu, Haowei Lin, Zhizhuan Zhang, Abdusalam Ablez, Tinghui Zhuang, Kezhao Du, Jing Li*, Xiao-Ying Huang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202412346

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