图一：不同位置连接的PR和OR二聚体的分子结构。

天津大学孙哲团队于2020年报道了共轭扩展的五环奥林匹克烯自由基（OR）的合成（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 11022）。基于OR体系，该团队提出了自旋密度分布和空间位阻导向的保护-氧化-保护策略（POP策略，Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202313257），该策略可实现取代基在自旋位点的逐步引入，从而制备稳定的多取代自由基。近日，利用这一策略，该团队成功合成了非自旋位点直接相连的非凯库勒双自由基OR二聚体1，其合成路线如图二所示。根据Ovchinnikov规则，双自由基1应为单线态基态。

图二：双自由基1的合成路线

作者对双自由基1的性质进行了详细的表征。该分子表现出了很好的稳定性，其在甲苯溶液中的半衰期超过3.5年，固态热分解温度高于300 ℃。其单晶结构表现出相交的分子结构和紧密结合的二聚体构型，由于取代基的大位阻使得中间的单键转动受限，在晶体中发现了一对轴向对称的手性对映体。对分散在固体基质中的样品进行电子顺磁共振 (EPR) 和超导量子干涉衍射 (SQUID) 测试，结果表明该双自由基为单线态基态，且具有较小的单三线态能隙（SQUID测定为−0.17 kcal/mol），符合理论预测。溶液相的VT-EPR表明分子旋转相关时间为63纳秒，处于慢运动区间（slow motion regime）,这一特性使得该分子具有在生物体系中用作自旋探针的潜力。循环伏安测试表明该双自由基具有四阶氧化还原特性，其双阳离子可以被分离和表征。

图三 稳定性、晶体结构和电子结构表征。