图1 酰胺与烯烃的[3+2]环化，酰基自由基与烯烃的加成

在最优条件下，作者考察了底物范围（图2）。在芳酰胺方面，反应对各种取代模式的芳环和酰胺均适用（3a-3z）；在烯烃方面，末端烯烃、部分内烯烃和环烯烃均可以转化为目标产物（3al-4i），反应兼容F、Cl、Br、 I、MeO、酯基、氰基、磺酰胺、醚、胺等官能团，对酰胺具有较高的选择性。值得一提的是，作者直接分离出一批亚胺盐产物（4a-4i），为反应过程的理解提供了证据，同时为方法的进一步应用提供了基础。    

图2 部分底物

在底物扩展的基础上，作者进行了产物衍生化和方法的应用研究（图3）。首先，作者进行了原位衍生化，一锅法合成了烯胺和胺（图3a）。然后作者对亚胺盐产物和酮产物分别进行了衍生化，包括氟代、扩环、稠环衍生、合成抑制剂等（图3b）。最后，作者将方法应用在活性分子的后期结构修饰中（图3c）。    

图3 产物衍生化

为了验证反应机理，作者进行了自由基捕捉实验（图4a）、氢氘转移实验（图4b）、自由基串联实验（图4c）和动力学同位素实验（图4d），充分验证了各个反应中间体的存在，为反应机理的提出提供了坚实的基础。    

图4 机理实验

在以上机理实验、产物结果和前期文献的基础上，作者提出了如下反应机理（图5）。首先，芳酰胺与三氟甲磺酸酐（Tf₂O）作用，原位生成亚胺盐A，A与激发态光催化剂（*Ir^III）发生单电子转移（SET）被还原成亚胺盐自由基B，光催化剂则被氧化成Ir^IV；随后B与烯烃加成，生成自由基中间体C，接着发生分子内加成生成中间体D，D与氧化性的Ir^IV单电子转移形成正离子中间体E，同时光催化剂被还原成Ir^III进入下一个催化循环；然后E脱质子得到亚胺盐产物4。最后，在碱作用下，4异构化成烯胺F，并于酸性条件下水解得到1-茚酮产物3。    

图5 可能的机理

在该工作中，作者以亚胺盐为关键中间体，对反应过程进行控制，实现了芳酰胺与烯烃的自由基型[3+2]环化反应。该方法操作简单、官能团耐受性好、底物范围广，一系列芳酰胺与烯烃在光催化下环化成生成重要的1-茚酮骨架。