为了解决这一难题，天津理工大学陈金东副研究员和叶宁教授在Science Advances期刊发表了题目为“Achieving strong optical nonlinearity and wide bandgap of pnictides via ionic motif–driven directed assembly of covalent groups”的研究论文，第一作者为博士研究生高利华。该团队提出了新的磷属非线性光学晶体设计策略—构筑非对称离子基元驱动共价基团定向排列，利用非对称离子基元驱动共价基团定向以及刚柔耦合双策略，成功设计并合成了四种新的非中心对称的磷化物：[Sr₄Br]₂[M^II₃Si₂₅P₄₀]（M^II = Mg, Cd）和[Ba₃Br][M^IIISi₁₀P₁₆]（M^III = Ga, In）。这些材料表现出优异的非线性光学性能，倍频强度为传统红外非线性晶体的5.2至7.5倍，光学带隙为1.81至1.90电子伏特，双折射值为0.030至0.051，红外透过可到9微米。

此外，非中心对称结构诱导机制研究表明具有类金刚石静电力场的（Sr4Br）和（Ba4Br）非对称离子基元有效打破了反演对称性，实现了共价四面体基团的同向排列。此外，具有较大基团柔度的第二共价构建单元（M^II/IIIP₄四面体）可以显著调节非线性光学性质和双折射率，为调节关键参数提供了更广阔的空间。本研究为探索高性能磷属非线性光学晶体材料开辟了新的化学空间。

1.开辟了一个新的磷属化物的化学空间。首次报道无反演对称性的A-M-Pn-X（A: 碱金属，碱土金属；M: 12,13,14族元素；Pn：P,  As；X:卤素）相场化合物，并对其线性和非线性光学性质进行了系统的研究。

2.揭示了新的非中心对称结构诱导机制。在 [Sr4Br]⁷⁺和[Ba₃Br]⁵⁺离子阵列的类金刚石静电场效应驱动下，所有共价基团被定向组装，排列水平高度一致。这种有利的结构导致了大的倍频效应（5.2-7.5 × AgGaS₂），适当的带隙（1.81-1.90 eV），合适的双折射（0.030-0.051），综合性能优于所有A-M-Pn体系的非线性光学晶体。

3.二级共价构建单元（M^II/IIIP₄四面体）具有独特的键柔度，可以实现对非线性光学性质和双折射的精细调控，为调节材料的关键性质提供了更广阔的空间。

图1 非中心对称和中心对称结构统计，A-M-Pn-X物相化学空间，离子基元静电势示意图

图2 目标磷化物晶体结构

图3 目标磷化物与类金刚石结构的对比

图 4四面体基团排布和对应的静电势图

图 5 光学性能和部分态密度图

图 6 目标磷化物与所有已报道的A-M-Pn磷属化物的光学性能比较。

图 7 电子密度差以及键柔度-光学性质相关性

本文设计和合成系列的非中心对称的 A-M-Pn-X相磷化物，展现了这些新型无机磷化物在非线性光学材料方面的优异表现。结构机制分析揭示了具有类金刚石拓扑亚晶格和局部配位几何的 [Sr₄Br]⁷⁺和[Ba₃Br]⁵⁺离子基元阵列驱动共价四面体基团的定向排列。此外，化学键分析证实，具有不同键柔度的二级共价构建单元（M^II/IIIP₄四面体）可以实现非线性光学性质和双折射的精细调节。这项工作开发了一个以前未知的无机磷属化物的研究体系，并为高效设计非中心对称晶态材料提供了一种途径。