武汉大学沈晓课题组Nat. Commun.：光诱导未活化烯烃与氢硅杂环丁烷的环保持硅氢化反应

来源：武汉大学 2025-03-16

导读：硅杂环丁烷（SCBs）由于环张力的存在，可以进行多样化的扩环和开环反应，然而其合成一直是一个挑战。近日，武汉大学沈晓课题组报道了可见光诱导无需光催化剂的条件下未活化烯烃与氢硅杂环丁烷的环保持硅氢化反应，为合成具有广泛官能团兼容性的烷基取代的硅杂环丁烷提供了一种新的思路。

正文

硅杂环丁烷因其在开环和扩环反应中的广泛应用而受到越来越多的关注。然而，由于有机金属试剂和氯代硅杂环丁烷反应中的官能团耐受性有限，官能团化的硅杂环丁烷的合成仍然是一个未解决的挑战。针对这一问题，沈晓课题组报告了一种概念上不同的解决方案，即通过可见光诱导的未活化烯烃与氢硅杂环丁烷的自由基硅氢化反应。多种带有不同官能团的未活化烯烃都能顺利参与该反应。特别是，首次实现了烯烃与双氢硅杂环丁烷的硅氢化反应，为合成各种官能团化的单氢硅杂环丁烷提供了简便途径。通过一锅法实现了双氢硅杂环丁烷的连续硅氢化反应，合成了非对称的二烷基硅杂环丁烷。机理研究表明，THF可以在没有氧化还原活性光催化剂的情况下，通过直接光照射促进硅自由基的生成，而硫醇催化剂在加速反应中起到了重要作用。

图1.背景介绍及合成官能团化的硅杂环丁烷的策略

作者经过细致的条件筛选后发现：无需光催化剂，在THF作为溶剂，10% 的i-Pr₃SiSH作为氢原子转移试剂，390nm光源的照射下，可以实现氢硅杂环丁烷与未活化烯烃的硅氢化反应。双氢硅杂环丁烷作为硅杂环丁烷家族中最简单的分子在合成化学中尚未被充分探索，可能是由于其沸点太低难以获取的原因。作者首次开发了一种高效合成双氢硅杂环丁烷的方法，可以以乙醚溶液的形式储存。在最优条件下作者对烯烃底物进行拓展，带有各种官能团（包括Ph、CO₂H、Cl、OH、OAc、OCOPh和Bpin）的脂肪族烯烃均表现良好，生成相应的单氢硅杂环丁烷（MHSCBs）3af−3al，产率为72%−91%。乙烯基咔唑在该反应中也表现出良好的耐受性，生成产物3am，产率为75%。由L-薄荷醇衍生的烯烃也能与双氢硅杂环丁烷1f顺利反应，生成产物3an，产率为86%。含有两个末端双键的二烯2g在该反应中顺利参与，双硅氢化产物3ao的分离产率为77%。与内烯烃（如(Z)-环辛烯）和1,1-二取代烯烃（如(3-甲基丁-3-烯-1-基)苯）的反应也表现良好，分别生成相应的氢化硅烷化产物3ap和3aq，产率分别为50%和67%。受到上述结果的鼓舞，作者随后研究了通过一锅法连续硅氢化反应合成非对称二烷基硅杂环丁烷（SCBs）（图2）。试剂1f具有挥发性，过量的1f可以很容易地从反应混合物中去除，因此无需对第一次硅氢化产物进行柱层析纯化，反应混合物在真空去除1f后可直接用于下一次硅氢化过程。在这种简单的操作步骤下，多种非对称二烷基硅杂环丁烷得以制备。带有各种官能团（包括羧酸酯、Cl、OH、Bpin、CN和咔唑）的烯烃均表现出良好的耐受性，生成相应的产物4aa−4ag，产率为68%−86%。此外，一锅法连续硅氢化反应也可应用于复杂烯烃的后期功能化，合成L-薄荷醇、香茅醇、胆固醇和脱氢表雄酮的硅杂环丁烷衍生物。

图2.官能团化硅杂环丁烷的合成

为了揭示该反应的机理，作者进行了几组对照实验。在标准条件下，尝试了非张力环硅杂环戊烷（1g）和非环的Et₂SiH₂，与1f的反应相比，2h的转化率和产物产率均有所下降。此外，与Et₃SiH的反应速度明显较慢，仅以5%的产率生成化合物13。这些结果表明，环的存在提高了氢化硅杂环丁烷（HSCB）的反应活性（图3）。在标准条件下，作者发现即使不加入硫醇催化剂，也能检测到产物3h，尽管反应速度较慢，120小时后仅获得11%的产率，这表明硅自由基可以通过1a的直接光照射生成。随后使用烯烃2ah进行了自由基钟实验。当反应在标准条件下进行时，分离得到化合物14，产率为41%，化合物15的产率为81%，这支持了反应中硅自由基和硫自由基的生成。在没有i-PrSiSH的情况下，化合物14的产率为5%。在没有1a的情况下，i-PrSiSH与2ah的反应以85%的产率生成化合物15。此外，通过电子顺磁共振（EPR）实验研究了生成自由基中间体的过程，发现在光照下，1a可以直接生成硅自由基，i-PrSiSH也可以产生硫自由基。随后，作者采用密度泛函理论（DFT）计算了化合物1b、1f和硫醇中X-H键的键解离能（BDEs）。对于化合物1b，Si-H键的BDE在显式溶剂模型下为85.1 kcal/mol，在隐式溶剂模型下为86.4 kcal/mol。对于化合物1f，BDEs分别为87.0 kcal/mol和87.3 kcal/mol。对于S-H键，BDEs分别为87.0 kcal/mol和86.4 kcal/mol。因此，THF的存在可能会影响BDEs，特别是对于化合物1b中的Si-H键。基于上述实验结果和文献报道，作者提出了未活化烯烃与HSCBs硅氢化反应的可能机理，该机理也得到了DFT计算的支持。HSCBs在光激发下形成硅自由基I，随后通过过渡态TS-1选择性地加成到未活化烯烃的空间位阻较小的位置，能垒为10.2 kcal/mol，生成碳自由基II。亲核自由基II随后通过过渡态TS-2进行极性匹配的氢原子转移（HAT）过程，生成硅氢化产物，同时形成硫自由基III，总活化自由能为9.7 kcal/mol。硫自由基III可以通过过渡态TS-3从HSCBs中夺取氢原子，形成硅自由基I，活化自由能为7.8 kcal/mol，同时再生i-Pr₃SiSH。作者还考虑了亲核自由基II与HSCB通过过渡态TS-4进行的HAT过程，该过程也可能生成硅氢化产物。但该步骤的活化自由能为17.3 kcal/mol，这使得作者可以排除在硫醇催化剂存在下反应中的这一过程。然而，对于反应的引发，作者不能排除首先通过i-Pr₃SiSH的直接光照射生成硫自由基III，随后通过HAT过程生成关键中间体I的可能性。

图3.机理研究

总结

总之，作者开发了一种可见光诱导、THF促进的自由基硅氢化反应，用于未活化烯烃与氢硅杂环丁烷的反应。在可见光照射下，无需氧化还原活性光催化剂即可直接生成具有环张力的硅中心自由基。硫醇催化剂在加速反应中起到了重要作用。多种带有不同官能团的未活化烯烃均能顺利参与该反应，显著拓宽了硅杂环丁烷的多样性和适用范围。这种独特的无金属单电子过程比之前基于金属的双电子过程合成硅杂环丁烷有优势，显著拓宽了硅杂环丁烷在有机合成中的应用前景，有望推动有机硅化学的进一步发展。

文献详情：

Photo-induced ring-maintaining hydrosilylation of unactivated alkenes with hydrosilacyclobutanes.

Shaowei Chen, Meiyun Gao, Xiaoqian He & Xiao Shen*

Nat Commun 16, 2468 (2025).
https://doi.org/10.1038/s41467-025-57705-w

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